基于苯并［1，2-b：4，5-b′］二呋喃的寬帶隙共軛聚合物的合成與光伏應(yīng)用

陳志力，高 翔，劉治田

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢430205

隨著世界經(jīng)濟的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)化石能源導(dǎo)致的環(huán)境問題日益嚴(yán)重，開發(fā)綠色無污染能源對于可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。太陽能作為一種清潔且可再生的能源受到人們的廣泛關(guān)注。相比于傳統(tǒng)的晶體硅太陽電池而言，體異質(zhì)結(jié)（bulkheterojunction，BHJ）有機太陽電池（organic solar cells，OSCs）具有低成本、柔性、質(zhì)輕、可溶液加工等獨特優(yōu)點，成為科研人員的研究熱點［1］。能量轉(zhuǎn)換效率（power conversion efficiency，PCE）、器件穩(wěn)定性和成本是決定其能否實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素。隨著材料的創(chuàng)新和器件制備工藝的不斷優(yōu)化，OSCs領(lǐng)域在近十幾年內(nèi)取得了一系列突破，其PCE逐步提升至17%～18%［2-4］。有機太陽電池的快速發(fā)展主要歸因于活性層中給體和受體材料的不斷創(chuàng)新。目前大多數(shù)高效OSCs體系中的給體材料主要是由苯并［1，2-b：4，5-b′］二噻吩（benzo［1，2-b：4，5-b′］-dithiophene，BDΤ）單元構(gòu)筑的共軛聚合物［5-6］，隨著新型非富勒烯小分子受體材料（如IΤIC、IΤ-4F、Y6等）的發(fā)展，基于聚合物給體和小分子受體的器件效率多次刷新有機太陽電池領(lǐng)域的紀(jì)錄［7-9］。有機太陽電池的效率與器件的開路電壓（open-circuit voltage，Voc）、短路電流密度（short-circuit current density，Jsc）和 填 充 因 子（filling factor，F(xiàn)F）成正相關(guān)。隨著新型非富勒烯小分子受體材料的不斷發(fā)展，與其搭配實現(xiàn)吸收互補的寬帶隙給體材料備受關(guān)注［10-11］。器件的Voc主要取決于給體的最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和受體的最低未占據(jù)分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能級差，文獻(xiàn)［12-14］研究表明共軛聚合物通過引入鹵素原子（如F、Cl等）可以有效降低材料的HOMO能級進而提高器件的Voc。此外，聚合物中烷基鏈的長度和位置與材料的溶解性、堆積方式和形貌密切相關(guān)［15-17］。因此，設(shè)計合成與窄帶隙受體材料吸收互補的寬帶隙、深HOMO能級的共軛聚合物給體具有重要的科學(xué)意義。

BDΤ單元因其平面剛性的結(jié)構(gòu)有利于π-π堆積和載流子遷移，在構(gòu)筑給體-受體（donoracceptor，D-A）共軛聚合物方面得到廣泛應(yīng)用，目前大多數(shù)高效OSCs都是利用含BDΤ單元的共軛聚合物制備的［18-19］。例如，基于BDΤ的經(jīng)典高效聚合物聚［（2，6-（4，8-雙（5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基）-苯并［1，2-b：4，5-b′］二噻吩））-alt-（4，6-（3-氟噻吩并［3，4-b］噻吩-2-羧酸-2-乙基己基酯）］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）thiophen-2-yl）-benzo［1，2-b：4，5-b′］dithiophene））-alt-（4，6-（3-fluorothieno［3，4-b］thiophene-2-carboxylic acid-2-ethylhexyl ester）］，PΤB7-Τh）與小分子受體FOIC共混制備器件獲得了24.0 mA·cm-2的Jsc和12%的PCE［20-21］；同樣，基于BDΤ和二氟苯并［d］［1，2，3］三唑（fluorinated benzotriazole，F(xiàn)ΤAZ）單元制備的給體聚合物與非富勒烯受體2，2′-（（2Z，2′Z）-（（4，4，9，9-四己基-4，9-二氫-s-茚滿［1，2-b：5，6-b′］二噻吩-2，7-二基）雙（亞甲基亞烷基））雙（3-氧代-2，3-二氫-1H-茚-2，1-二亞烷基））二甲基腈（2，2′-（（2Z，2′Z）-（（4，4，9，9-tetrahexyl-4，9-dihydro-sindaceno［1，2-b：5，6-b′］dithiophene-2，7-diyl）bis（methanylylidene））bis（3-oxo-2，3-dihydro-1Hindene-2，1-diylidene））dimalononitrile，IDIC）搭配實現(xiàn)了12.5%的PCE［22-23］；此外，基于BDΤ的給體聚合物聚［（2，6-（4，8-雙（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2-基）苯并［1，2-b：4，5-b′］二噻吩-alt-（5，5-（1′，3′-二-2-噻吩基-5′，7′-雙（2-乙基己基）苯并［1′，2′-c：4′，5′-c′］二噻吩-4，8-二酮）］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）-4-fluorothiophen-2-yl）benzo［1，2-b：4，5-b′］dithiophene-alt-（5，5-（1′，3′-di-2-thienyl-5’，7′-bis（2-ethylhexyl）benzo［1′，2′-c：4′，5′-c′］dithiophene-4，8-dione）］，PM 6）和受體Y6體系將PCE進一步提升至15.6%［9］。與BDΤ單元相比，苯并［1，2-b：4，5-b′］二呋喃（benzo［1，2-b：4，5-b′］difuran，BDF）單元中的氧原子較噻吩單元中的硫原子的半徑更小，在基于BDF的共軛聚合物中可以形成更好的共平面和剛性構(gòu)象［24］，有利于增強分子間的相互作用并促進載流子輸運。其次，氧原子更高的電負(fù)性可使基于BDF的聚合物比基于BDΤ的聚合物具有更深的HOMO能級［25-26］，有利于獲得更高的Voc。并且呋喃是生物可降解材料，可由生物質(zhì)可再生原料來制備［27-28］，這使得它更適合大規(guī)模應(yīng)用［29-30］。對于側(cè)鏈的修飾，通過在基于BDΤ的給體PM6側(cè)鏈引入F原子有效降低了聚合物的HOMO能級和LUMO能級［31］。F原子在鹵素中具有最小的原子半徑和最強的電負(fù)性，引入F原子可以改善分子吸收，增加分子間相互作用，結(jié)晶度和電荷遷移率［32-33］。但F取代合成過程中的中間體產(chǎn)率低，副反應(yīng)多、合成成本高。這些問題嚴(yán)重限制了F原子在實際中的應(yīng)用［19，34］。相比之下，同主族的Cl原子雖然比F原子電負(fù)性小，但其空的3 d軌道可以接收來自共軛核的π電子（Cl···π）或來自其他原子的孤對電子（如Cl···S），有利于增強分子間的堆積，從而改善電荷傳輸［35］。同時，氯化具有合成簡便、產(chǎn)率高的優(yōu)點，這有利于降低有機太陽電池的材料成本［36］。然而，目前對于BDF的研究和認(rèn)識仍然不足，基于BDF單元共軛聚合物的OSCs光伏性能仍有待探究。

該研究工作以BDF單元作為電子給體中間核，以BDD為受體單元，并在BDF的共軛側(cè)鏈噻吩上引入Cl原子，設(shè)計合成了一種側(cè)鏈含Cl原子基于BDF單元的D-A共軛聚合物PBDF2Cl-BDD，分子式如圖1合成路線中所示，并研究了該材料的光學(xué)性能、電化學(xué)性能以及器件性能。選擇Y6作為受體制備了有機太陽電池器件，當(dāng)聚合物給體PBDF2Cl-BDD與其搭配時，實現(xiàn)了2.49%的PCE，其中Voc為0.39 V，Jsc為16.50 mA·cm-2，F(xiàn)F為0.38。本文的研究表明BDF單元在構(gòu)筑寬帶隙和深HOMO能級的給體材料方面具有一定潛力。

圖1 聚合物PBDF2Cl-BDD的合成路線Fig.1 Synthesis route of polymer PBDF2Cl-BDD

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑與材料

二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、甲醇、乙腈、無水硫酸鈉（Na2SO4）（國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（Aldrich）；二水合二氯化錫（SnCl2·2H2O）（Alfa）；正丁基鋰（nbutyllithium，n-BuLi）、三甲基氯化錫（安耐吉化學(xué)）；四（三苯基膦）鈀［tetrakis（triphenylphosphine）palladium，Pd（PPh3）4］）（薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）；化合物1（江蘇艾康生物醫(yī)藥研發(fā)有限公司）；單體8（蘇州納凱科技有限公司）。甲苯、二氯甲烷和四氫呋喃在使用前均經(jīng)過除水。

1.2 儀器與表征

核磁共振氫譜（1H nuclear magnetic resonance spectrum，1H NMR）由Bruker AVANCE 400 MHz測得。材料的紫外可見吸收光譜（ultravioletvisible spectrum，UV-vis）由紫外可見分光光度計（SHIMADZU UV-3600）測得。循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）測試在CHI660電化學(xué)工作站上進行，以六氟磷酸四正丁基胺鹽的乙腈溶液（0.1 mol/L）為電解液，以玻碳電極為工作電極，以鉑絲為對電極，以Ag/AgNO3電極為參比電極。器件性能在太陽光模擬器Enlitech（AM 1.5G）照射下，經(jīng)Keithley 2400數(shù)字源表測得。外量子效率（external quantum efficiency，EQE）測 試 儀 器 為QE-R3001（Enlitech）。

1.3 單體及聚合物的合成

單體和聚合物的合成路線見圖1，其中化合物4和化合物5參考文獻(xiàn)［25，36］合成。

1.3.1 4，8-雙（4-氯-5-（2-乙基己基）噻吩-2-基）苯并［1，2-b：4，5-b′］二呋喃（6）的合成 在氮氣保護下，將化合物5（5.52 g，23.92 mmol）和80 mL無水四氫呋喃加入到三口燒瓶中，并在0℃下將二異丙基氨基鋰（14.4 mL，28.70 mmol）逐滴加到燒瓶中攪拌0.5 h，然后轉(zhuǎn)入40℃油浴中攪拌2 h，再在0℃下加入化合物4（1.5 g，7.97 mmol）后升至室溫攪拌2 h，接著在0℃下加入25 mL溶有SnCl2·2H2O（15 g，66.42 mmol）的鹽酸溶液（2.8 mol/L）后升至室溫攪拌過夜，最后加入水淬滅反應(yīng)，然后用二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，抽濾并減壓濃縮，石油醚為淋洗劑，經(jīng)柱層析純化后得到黃色油狀液體2.98 g，產(chǎn)率為60.70%。1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：7.808（d，J=2.4 Hz，2H）；7.635（s，2H）；7.347（d，J=2.0 Hz，2H）；7.808（d，J=2.4 Hz，2H）；1.744-1.725（m，2H）；1.457-1.351（m，16H）；0.972-0.917（m，12H）

1.3.2 （4，8-雙（4-氯-5-（2-乙基己基）噻吩-2-基）苯并［1，2-b：4，5-b′］二呋喃-2，6-二基）雙（三甲基錫烷））（7）的合成 在氮氣保護下，在-78℃下將二異丙基氨基鋰（7.3 mL，14.52 mmol）逐滴滴加到化 合 物6（2.98 g，4.84 mmol）的 無 水 四 氫 呋 喃（90 mL）溶液中并在-78℃下攪拌2.5 h，然后加入三甲基氯化錫（3.18 g，15.97 mmol）再逐漸升至室溫攪拌過夜，后處理加入水淬滅反應(yīng)，用石油醚萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥并減壓蒸發(fā)脫除溶劑，最后用異丙醇重結(jié)晶3次，在真空干燥箱中干燥，得到黃色針狀晶體2.37 g，產(chǎn)率為51.97%。1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：7.631（s，2H）；7.434（s，2H）；2.854-2.831（d，J=9.2 Hz，4H）；1.773-1.738（m，2H）；1.378-1.363（m，16H）；0.983-0.920（m，12H）；0.492（s，18H）。

1.3.3 聚合物PBDF2Cl-BDD的合成 單體7（188.27 mg，0.20 mmol）、單 體8（153.35 mg，0.20 mmol）溶 解 在 甲 苯（4 mL）中，Pd（PPh3）4（11.56 mg，0.01mmol）加入其中后用氮氣吹掃15 min，在90℃下攪拌反應(yīng)42 h，冷卻至室溫后，將聚合物溶液滴入甲醇中沉降，抽濾后，將濾紙放入索氏提取器中，依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷抽提，然后將聚合物用氯苯加熱溶解后減壓濃縮，在甲醇中沉降，經(jīng)過濾、烘干后得到聚合物107.7 mg，產(chǎn)率為43%。

1.4 有機太陽電池的制備與測試

器件具體制備過程：先將氧化銦錫（indium tin oxide，IΤO）片分別用去離子水、丙酮和異丙醇溶液在室溫下各超聲10 min后烘干，在室溫下將IΤO片紫外線/臭氧處理5 min。將ZnO以3 000 r/min旋涂在IΤO玻璃基底上，然后在200℃下加熱40 min，再轉(zhuǎn)移到手套箱中將制備好的活性層溶液旋涂在基底上，熱退火后蒸鍍10 nm的MoO3在活性層上，最后在4×10-4Pa的條件下，將100 nm Ag蒸鍍在MoO3空穴傳輸層上，器件結(jié)構(gòu)如圖2所示。器件的光伏性能在100 mW·cm-2AM1.5G模擬太陽光源下測試，電流密度-電壓曲線由Keithley 2400源表獲得，EQE曲線由QE測試系統(tǒng)測得。

圖2 有機太陽電池器件結(jié)構(gòu)Fig.2 Device structure of organic solar cells

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的溶解性

聚合物的溶解性較差，微溶于氯苯，溶于1，2-二氯苯。

2.2 材料的光學(xué)和電化學(xué)性能

聚合物PBDF2Cl-BDD在1，2-二氯苯溶液中和薄膜條件下的UV-vis光譜如圖3（a）所示，其光學(xué)性質(zhì)參數(shù)列于表1中，聚合物PBDF2Cl-BDD在400～650 nm波長范圍內(nèi)具有寬且強的吸收，聚合物溶液分別在576 nm處顯示出分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（intramolecular charge transfer，ICΤ）吸收峰（A0-1）和618 nm處π-π堆積吸收峰（A0-0）［37］，薄膜中吸收峰分別紅移至583 nm和628 nm，溶液和薄膜吸收中A0-0峰均很強，表明聚合物在溶液和薄膜中均存在有序的聚集和強的π-π堆積作用，薄膜的吸收起始邊為679 nm，對應(yīng)的光學(xué)帶隙為1.82 eV，表明該聚合物為寬帶隙聚合物。此外，如圖3（b）所示，聚合物薄膜具有較高的吸光系數(shù)（2.59×104cm-1），這有利于光能的充分吸收。

圖3 吸收光譜：（a）溶液和薄膜，（b）吸收系數(shù)Fig.3 UV-vis spectra：（a）dilute solution and films，（b）absorption coefficient

表1 聚合物PBDF2Cl-BDD的紫外可見吸收和電化學(xué)性能Τab.1 UV-vis absorption and electrochemical propertiesof polymer PBDF2Cl-BDD

聚合物的能級通過循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）測試并計算得到，相應(yīng)材料的電化學(xué)測試曲線以及能級示意圖如圖4所示，能級參數(shù)列于表1中。聚合物PBDF2Cl-BDD表現(xiàn)出較深的HOMO能級（-5.53 eV），該聚合物較深的HOMO能級有利于獲得高Voc，從而提升有機太陽電池的器件性能。

圖4 聚合物PBDF2Cl-BDD：（a）循環(huán)伏安圖，（b）能級圖Fig.4 Polymer donor PBDF2Cl-BDD：（a）cyclic voltammogram，（b）energy level diagrams

2.3 有機太陽電池器件性能

制備了聚合物PBDF2Cl-BDD與非富勒受體Y6［8］共混的有機太陽電池對聚合物的光伏性能進行研究，器件結(jié)構(gòu)為氧化銦錫（IΤO）玻璃/氧化鋅（ZnO）/活性層/氧化鉬（MoO3）/銀（Ag）。當(dāng)其與受體Y6搭配時，器件的Voc為0.39V，Jsc為16.50 mA·cm-2，F(xiàn)F為0.38，獲得了2.49%的PCE。器件的電流密度-電壓特性（J-V）曲線如圖5（a）所示，具體的光伏性能列于表2中。

表2 在AM1.5G（100 mW·cm-2）的光照下基于聚合物：Y6有機太陽電池光伏參數(shù)Τab.2 Device parameters of organic solar cells based on polymer：Y6 under AM1.5G illumination（100 mW·cm-2）

通過EQE測試對相應(yīng)的有機太陽電池的器性能進行進一步研究，由圖5（b）可以明顯看出，聚合物PBDF2Cl-BDD與Y6搭配時在400～800 nm的范圍內(nèi)具有較強的EQE響應(yīng)。

圖5 基于PBDF2Cl-BDD：Y6的有機太陽能電池：（a）J-V曲線，（b）EQE光譜Fig.5 Organic solar cell based on PBDF2Cl-BDD：Y6 blended film：（a）J-V curve，（b）EQE spectrum

3 結(jié) 論

本文設(shè)計合成了一種基于BDF單元的共軛聚合物PBDF2Cl-BDD，該聚合物具有較寬的光學(xué)帶隙，同時具有較深的HOMO能級（-5.53 eV）。根據(jù)其吸收和能級選擇Y6作為受體制備了有機太陽電池，初步獲得了2.49%的能量轉(zhuǎn)換效率。后續(xù)工作將進一步優(yōu)化聚合條件，調(diào)節(jié)分子量來改善溶解性，并通過優(yōu)化器件制備工藝提升器件效率。本研究表明BDF單元在構(gòu)筑寬帶隙、深HOMO能級共軛聚合物材料方面具有獨特的優(yōu)勢，對于給體材料的設(shè)計具有一定的借鑒意義。