高品位多金屬礦石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

董學(xué)林， 熊玉祥， 肖宇鷹， 方金東， 夏 燦， 舒潮濱， 唐興敏*

(1.資源與生態(tài)環(huán)境地質(zhì)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430034； 2.自然資源部稀土稀有稀散礦產(chǎn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430034；3.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，湖北 武漢 430034; 4.湖北省地質(zhì)勘查裝備中心，湖北 武漢 430034)

隨著社會(huì)的發(fā)展，戰(zhàn)略性礦產(chǎn)被廣泛應(yīng)用于催化、材料等領(lǐng)域[1-7]。通常情況下，這些元素多伴生于其它金屬礦物中，賦存狀態(tài)復(fù)雜多變，尤其是稀土元素，既可獨(dú)立成礦，也可以分散狀態(tài)、類質(zhì)同象或吸附狀態(tài)賦存于其它礦物中。元素的賦存狀態(tài)不相同，分析方法也不一樣，值得注意的是，相同基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的缺失使得在礦產(chǎn)資源綜合利用中因“無(wú)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可控”而造成大量尾礦被廢棄，并帶來(lái)新的環(huán)境問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)外相繼研制了系列多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，如加拿大地質(zhì)調(diào)查局(CCRMP)研制的SO-1、SO-2、SO-3、SO-4，美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)研制的GXR-2、GXR-5、GXR-6，國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)研制的SOIL-5、SDL-1，前蘇聯(lián)地球化學(xué)所(USSR)研制的SP-1、SP-2、SP-3等，中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制的GBW07162—GW07168，武漢綜合巖礦測(cè)試中心研制的GBW07233—GBW07241、GBW07277—GBW07287等。但這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)部分定值元素較少，部分礦石品位較低時(shí)不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求。為滿足地球化學(xué)勘查、礦產(chǎn)資源綜合利用和地質(zhì)找礦的需求，在中國(guó)典型多金屬礦區(qū)采集了候選物樣品，按照國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范要求[8]，研制了8件高品位多金屬化學(xué)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1 候選物的采集與制備

1.1 候選物采集

在國(guó)內(nèi)典型多金屬礦區(qū)采集了銅鉛鋅礦石、銅鎳鈷礦石、鎢錫鉍礦石、錫鉛銅礦石、砷銅鋅礦石、鉛鋅鎘礦石、錸鉬礦石和輝銻礦石。每個(gè)樣品加工前，先選取有代表性樣品進(jìn)行巖礦鑒定和主要元素分析，表1所示為多金屬礦石的基本信息。

1.2 候選物制備

為確保礦樣在加工過(guò)程中其原始自然形態(tài)不被破壞，在樣品破碎前將其進(jìn)行自然風(fēng)干，并去除塊狀礦石表面的雜物。先用顎式破碎機(jī)破碎至3～5 mm粒徑，再將其細(xì)碎至200目，然后將樣品移入直徑1.5 m腰鼓形隔板混樣機(jī)內(nèi)進(jìn)行混勻。粒度分布是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的重要特征，直接影響標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性[9]。將候選物樣品粉碎混勻后，應(yīng)用激光粒度分析儀(BT-9300S)進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如表2所示。8件樣品的D50<12 μm，D97<45 μm，符合國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范的要求。

表1 多金屬礦石樣品采樣地點(diǎn)、礦物類型、采樣量Table 1 Sampling site, mineral type and sampling quantity of polymetallic ore samples

表2 多金屬礦石樣品粒度分布Table 2 Particle size distribution of polymetallic ore samples

2 候選物均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

2.1 均勻性檢驗(yàn)

在每件礦石候選物中隨機(jī)采集32瓶樣品，每瓶稱取2份進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)分析。選擇有代表性的主量、微量元素進(jìn)行檢驗(yàn)，包括Cu、Pb、Zn、Ni、TFe2O3、TiO2、MnO、As、Sb、W、Mo、La、Th等。主量元素采用經(jīng)典的化學(xué)法或原子吸收法進(jìn)行測(cè)定，微量元素采用ICP-MS法進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD和F檢驗(yàn)值來(lái)評(píng)定樣品的均勻性。

候選物的均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。由表3可看出，8件候選物樣品檢驗(yàn)元素的RSD值絕大部分<5.0%，單因素方差檢驗(yàn)所測(cè)指標(biāo)中的F值均<臨界值F0.05(31，32)(1.79)，即組內(nèi)和組間分析結(jié)果無(wú)明顯差異，表明候選物均勻性良好，符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制要求。

2.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

本次研制多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用的候選物是含硫較高的礦石樣品，硫是易變質(zhì)元素，因此穩(wěn)定性檢驗(yàn)主要考察硫元素含量的變化情況。短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)考察樣品在運(yùn)輸過(guò)程中特性量值變化情況的檢測(cè)方法：將樣品在-18℃和50℃的條件下，分別放置1 d、3 d、5 d、7 d，對(duì)樣品中硫元素含量進(jìn)行測(cè)試。長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)考察樣品在保存過(guò)程中特性量值變化情況的檢測(cè)方法：在相同保存條件下，依據(jù)“先密后疏”的原則按30 d、90 d、180 d、360 d的時(shí)間間隔，共分4個(gè)檢測(cè)時(shí)間點(diǎn)對(duì)樣品中的硫元素進(jìn)行測(cè)試。

采用線性回歸模型對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，若擬合直線斜率|b1|不顯著(|b1|

全新極光的全新車身架構(gòu)可滿足汽油發(fā)動(dòng)機(jī)和混合動(dòng)力系統(tǒng)的不同需求，除車門鉸鏈外其余部件均全面升級(jí)。全新的路虎橫置發(fā)動(dòng)機(jī)車身架構(gòu)針對(duì)電動(dòng)化車型研發(fā)，新車將逐步搭載基于Ingenium 3缸、4缸發(fā)動(dòng)機(jī)研發(fā)的輕度混合動(dòng)力系統(tǒng)，以及插電式混合動(dòng)力系統(tǒng)。全新極光搭載智能四驅(qū)系統(tǒng)和第二代智能主動(dòng)動(dòng)力傳輸系統(tǒng)，其傳動(dòng)系統(tǒng)切換功能可實(shí)現(xiàn)四驅(qū)到兩驅(qū)的切換，從而有效提升能效表現(xiàn)。第二代全地形反饋適應(yīng)系統(tǒng)可自動(dòng)偵測(cè)駕駛環(huán)境并對(duì)車輛加以優(yōu)化調(diào)整。

3 定值分析及不確定度評(píng)定

3.1 定值成分與分析方法

本次研制的多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擬定值的成分為51種，主要包括成礦元素及伴生元素Cu、Pb、Zn、W、Mo、As、Sb、Sn、Bi、Co、Ni；造巖成分SiO2、Al2O3、TFe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O、P2O5、MnO、S、F；微量元素Ag、Cd、Ga、Ge、In、Sc、Se、Te、Th、Tl、U、Zr；稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y，另外對(duì)GSO-3、GSO-7中的Re也進(jìn)行了定值。

表3 樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of sample homogeneity

表4 硫元素在-18℃條件下的短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)Table 4 Short-term stability test of sulfur at -18℃

表5 硫元素在50℃條件下的短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)Table 5 Short-term stability test of sulfur at 50℃

按照《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》(JJF 1343—2012)[8]要求，本次多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制采取多種方法和多家實(shí)驗(yàn)室聯(lián)合定值的方式,共邀請(qǐng)了國(guó)內(nèi)9家在地質(zhì)礦產(chǎn)樣品測(cè)定領(lǐng)域有承擔(dān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值經(jīng)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室參加，采用重量法(GR)、比色法(COL)、容量法(VOL)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子熒光法(AFS)、極譜法(POL)、原子吸收光譜法(AAS)等多種測(cè)量方法。采用經(jīng)典方法和現(xiàn)代方法的聯(lián)合使用，保證了定值的可靠性[10-11]。

3.2 數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理

將實(shí)驗(yàn)室提交的各定值原始數(shù)據(jù)分組、分項(xiàng)列表，統(tǒng)計(jì)各組數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)及采用的分析方法，計(jì)算各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。本次多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值共獲得9家實(shí)驗(yàn)室的平均值3 941組。先從技術(shù)方法上審核原始數(shù)據(jù)，剔除誤差大及測(cè)試精度差的數(shù)據(jù)，有明顯系統(tǒng)偏倚或精度差的數(shù)據(jù)組提請(qǐng)有關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行復(fù)核或予以剔除。數(shù)據(jù)復(fù)核后，按照J(rèn)JF 1343—2012標(biāo)準(zhǔn)要求，首先對(duì)各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)進(jìn)行科克倫(Cochran)檢驗(yàn)，對(duì)于有顯著性差異的數(shù)據(jù)組進(jìn)行技術(shù)審查后決定取舍(剔除的數(shù)據(jù)組不參與后續(xù)的統(tǒng)計(jì)處理)；再以各實(shí)驗(yàn)室的平均值為統(tǒng)計(jì)單元，采用格拉布斯(Grubbs)法和迪克遜(Dixon)法進(jìn)行離群值檢驗(yàn)。本次經(jīng)Grubbs法和Dixon法檢驗(yàn)剔除離群值51組，占數(shù)據(jù)組總量的1.29%。

表6 硫元素的長(zhǎng)期穩(wěn)定性檢驗(yàn)Table 6 Long-term stability test of sulfur element

3.3 認(rèn)定值的確定

選用夏皮羅—威爾克(Shapiro-Wilk)法進(jìn)行檢驗(yàn)，當(dāng)數(shù)據(jù)集為正態(tài)分布或近似正態(tài)分布時(shí)，以算術(shù)平均值為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的最佳估計(jì)值；當(dāng)數(shù)據(jù)集屬偏態(tài)分布時(shí)以中位值為最佳估計(jì)值。本次多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制經(jīng)統(tǒng)計(jì)共有402組數(shù)據(jù)，其中有2組數(shù)據(jù)為非正態(tài)分布，27組數(shù)據(jù)為近似正態(tài)分布，其余全部為正態(tài)分布。對(duì)于服從正態(tài)分布或近似正態(tài)分布的數(shù)據(jù)集，以算術(shù)平均值作為最佳估計(jì)值進(jìn)行定值處理；對(duì)于不服從正態(tài)分布的2組數(shù)據(jù)(GSO-1 Ge和GSO-2 P2O5)進(jìn)行慎重處理，仔細(xì)檢查了各數(shù)據(jù)的測(cè)量方法以及各實(shí)驗(yàn)室可能存在的系統(tǒng)誤差等情況，以中位值作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值。

3.4 不確定度的計(jì)算

不確定度是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的基本組成部分，是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值量值的置信區(qū)間，對(duì)不確定度合乎實(shí)際和適度的估算是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的重要環(huán)節(jié)[12-14]。不確定度估計(jì)過(guò)低使認(rèn)定值所確定的置信區(qū)間不能涵蓋真值，不確定度估計(jì)過(guò)大則降低了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的應(yīng)有精度，亦不利于使用。

本次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值不確定度主要由三部分構(gòu)成，第一部分為分析方法間(包括分解方法和基體成分的影響)的誤差、測(cè)量數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差、測(cè)量次數(shù)及所要求的置信水平算得的不確定度，在本文中由實(shí)驗(yàn)室平均值間的標(biāo)準(zhǔn)偏差算得，用Uchar表示；第二部分為通過(guò)物質(zhì)不均勻性引入的誤差，用作第二部分不確定度的估計(jì)值，用Ubb表示；第三部分為有效期內(nèi)變動(dòng)性引起的誤差引入的不確定度，通過(guò)對(duì)穩(wěn)定性數(shù)據(jù)作曲線擬合得到斜率，然后計(jì)算得出其不確定度，用UT表示。

(1)

式中：S為定值數(shù)據(jù)平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差；N為實(shí)驗(yàn)室平均值數(shù)據(jù)的數(shù)量。

(2)

(3)

UT=s(b1)×t

(4)

式中：s(b1)為穩(wěn)定性檢驗(yàn)斜率b1的標(biāo)準(zhǔn)偏差；t為給定的樣品保存期限，本次取12個(gè)月。

樣品的合成不確定度UC為：

(5)

擴(kuò)展不確定度U的計(jì)算公式為：

U=ta(v)×UC=K×UC

(6)

式中：K為擴(kuò)展因子，置信概率95%水平下取K=2進(jìn)行計(jì)算，不確定度的修約采用只進(jìn)不舍的規(guī)則。

在本次多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過(guò)程中，只對(duì)部分元素的均勻性和穩(wěn)定性進(jìn)行了檢驗(yàn)，對(duì)沒(méi)有進(jìn)行相關(guān)檢驗(yàn)的元素予以合理評(píng)估由均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度貢獻(xiàn)。在目前沒(méi)有統(tǒng)一規(guī)定但又要盡可能合理評(píng)估不確定度的要求下，本次采取了估算系數(shù)的方法進(jìn)行不確定度計(jì)算。對(duì)每件樣品中已檢測(cè)元素均勻性的相對(duì)不確定度Ubb相對(duì)(Mbb已檢)(不確定度與含量的比值)進(jìn)行計(jì)算統(tǒng)計(jì)，確定各樣品均勻性不確定度的估算系數(shù)Kbb，然后采用估算系數(shù)與其含量的乘積得出各樣品中未進(jìn)行檢測(cè)的元素由均勻性貢獻(xiàn)的不確定度。

(7)

式中：Mbb已檢表示已進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)的元素；Ubb(Mbb已檢)為Mbb已檢均勻性的不確定度；ω(Mbb已檢)為Mbb已檢的含量。

(8)

式中：nbb為已進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)的元素個(gè)數(shù)。

同理，已進(jìn)行相關(guān)檢測(cè)的元素穩(wěn)定性不確定度估算系數(shù)KT為：

(9)

式中：MT已檢表示已進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)的元素；UT相對(duì)(MT已檢)為MT已檢穩(wěn)定性的相對(duì)不確定度；nT為已進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)的元素個(gè)數(shù)。

根據(jù)上述計(jì)算式，分別得到8件多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度估算系數(shù)(表7)。

對(duì)于樣品中沒(méi)有進(jìn)行均勻性或穩(wěn)定性檢驗(yàn)的元素，其均勻性不確定度Ubb(M未檢)和穩(wěn)定性不確定度

UT(M未檢)可分別由下列公式計(jì)算得到：

Ubb(M未檢)=Kbb×ω(M未檢)

(10)

UT(M未檢)=KT×ω(M未檢)

(11)

式中:M未檢表示未進(jìn)行均勻性或穩(wěn)定性檢驗(yàn)的元素；ω(M未檢)為M未檢的含量。

此外本次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)中有2組數(shù)據(jù)屬非正態(tài)分布，分別為GSO-1 Ge和GSO-2 P2O5。依據(jù)非正態(tài)分布數(shù)據(jù)集的統(tǒng)計(jì)定值規(guī)則，采用中位值作為最佳估計(jì)，按中位值不確定度計(jì)算方式確定中位值不確定范圍(置信概率95%)。8件多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值及不確定度見(jiàn)表8-表15。

4 溯源性的建立

本次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值分析的溯源性采取兩類方式，一類采用標(biāo)準(zhǔn)方法由經(jīng)檢定的檢測(cè)設(shè)備直接溯源(如重量法、容量法)到SI單位,另一類采用公認(rèn)的分析方法與國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較進(jìn)行間接溯源(如各種儀器分析方法)。本次定值由多家通過(guò)國(guó)家級(jí)計(jì)量認(rèn)證并多次進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值工作的單位參加，采用多種經(jīng)過(guò)實(shí)踐檢驗(yàn)的準(zhǔn)確可靠的方法聯(lián)合進(jìn)行測(cè)定，而且各單位和各方法都使用了國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行量值監(jiān)控，采用的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括GBW07233、GBW07235、GBW07238。在所有成分的定值分析中，使用的儀器設(shè)備和天平等計(jì)量器具均由獲得國(guó)家計(jì)量檢定資格的部門按規(guī)定進(jìn)行檢定和校準(zhǔn)，且在有效期內(nèi)，量值準(zhǔn)確可靠，可溯源到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。制作標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液由國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或基準(zhǔn)試劑配制而成,可溯源到測(cè)量國(guó)際單位制。測(cè)試全過(guò)程中進(jìn)行了空白檢驗(yàn)，以監(jiān)測(cè)所選試劑和器具的污染情況。

表7 不確定度估算系數(shù)Table 7 Uncertainty estimation coefficient

表8 多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSO-1認(rèn)定值與不確定度Table 8 Determination value and uncertainty of standard material GSO-1 for polymetallic ore

表9 多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSO-2認(rèn)定值與不確定度Table 9 Determination value and uncertainty of standard material GSO-2 for polymetallic ore

表10 多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSO-3認(rèn)定值與不確定度Table 10 Determination value and uncertainty of standard material GSO-3 for polymetallic ore

5 結(jié)語(yǔ)

本次研制的8件多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)已被批準(zhǔn)為國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，編號(hào)為GBW07367—GBW07374。與現(xiàn)有同類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相比，具有定值元素種類多、主量和微量成分含量水平跨度大等優(yōu)點(diǎn)，如砷銅鋅礦石中砷元素的含量為15.22%，錫鉛銅礦石中錫元素的含量為9.56%，鎢錫鉍礦石中鎢元素含量為7.96%，錸鉬礦石中鉬元素含量為9.10%，輝銻礦石中銻元素含量為8.55%，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)高品位多金屬礦石國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的空白。本批多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制將為地質(zhì)找礦及礦石出口提供質(zhì)量保障。

表11 多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSO-4認(rèn)定值與不確定度Table 11 Determination value and uncertainty of standard material GSO-4 for polymetallic ore

表12 多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSO-5認(rèn)定值與不確定度Table 12 Determination value and uncertainty of standard material GSO-5 for polymetallic ore

表13 多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSO-6認(rèn)定值與不確定度Table 13 Determination value and uncertainty of standard material GSO-6 for polymetallic ore

表14 多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSO-7認(rèn)定值與不確定度Table 14 Determination value and uncertainty of standard material GSO-7 for polymetallic ore

表15 多金屬礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSO-8認(rèn)定值與不確定度Table 15 Determination value and uncertainty of standard material GSO-8 for polymetallic ore