二氧化釩的制備工藝現(xiàn)狀

張帥，李慧，梁精龍

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院 現(xiàn)代冶金技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北 唐山 (063210)

二氧化釩是一種深藍(lán)色正方金結(jié)構(gòu)的金屬氧化物，熔點(diǎn)為1545 ℃。易溶于酸和堿，不溶于水。十九世紀(jì)三十年代，瑞典人N.G.Sefstrom 首次將金屬釩從鐵礦渣中提取出來[1]，1959 年，科學(xué)家F．J．Mofin 發(fā)現(xiàn)V2O3，VO，VO2 等不同價態(tài)的釩的氧化物具有良好的半導(dǎo)體-金屬的相變特性[2]，其中VO2從半導(dǎo)體相到金屬相轉(zhuǎn)變的臨界溫度較低，當(dāng)溫度為68℃以下時，二氧化釩具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，當(dāng)溫度為68℃以上時，二氧化釩具有金屬的性質(zhì)，基于其獨(dú)特的優(yōu)勢[3-4]，二氧化釩被廣泛應(yīng)用于紅外探測器[5]、光開關(guān)[6]、智能窗[7]及熱敏電阻[8]等多個領(lǐng)域。

1 二氧化釩的制備工藝

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是由一種金屬有機(jī)化合物、金屬無機(jī)化合物或兩者混合經(jīng)水解得到溶膠，在適當(dāng)條件下形成凝膠得到氧化物的制備工藝。溶膠-凝膠法制備二氧化釩可分為無機(jī)溶膠-凝膠法和有機(jī)溶膠-凝膠法，通常前者以五氧化二釩和水為原料，后者以含釩化合物和醇鹽溶液為原料[9]。

何瓊[10]等采用有機(jī)溶膠-凝膠法制備二氧化釩，稱取2.1884 g 五氧化二釩與5 mL 苯甲醇和37.5 mL 異丁醇相混合。經(jīng)過攪拌回流和離心后，提取上清液，靜置1 d 后再次進(jìn)行離心分離。然后，采用旋涂法在玻璃基片上進(jìn)行涂膜。最后，樣品在馬弗爐中于400℃下分別退火0.5 h、1 h、2 h、4 h、5 h，得到不同退火條件的二氧化釩。結(jié)果表明：當(dāng)退火時間為2 h 時，氧化釩的價態(tài)主要為+5 價，五氧化二釩轉(zhuǎn)變?yōu)榱硕趸C。

宋林偉[11]等采用無機(jī)溶膠-凝膠法制備二氧化釩，原料為1 g五氧化二釩和100 mL10%雙氧水，在80℃溫度下水浴攪拌得到釩氧化物溶膠，將制備好的溶膠連續(xù)涂抹兩次于經(jīng)親水處理的云母片上，在氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛中480℃處理1 h 即可得到二氧化釩薄膜，結(jié)果表明，此方法制備的二氧化釩薄膜生長緊密且薄膜顆粒均勻分布在100 nm 左右。

Wu J[12]等用有機(jī)溶膠-凝膠法制備二氧化釩，原料為摩爾比1:80:8 的V2O5、C4H10O 和C7H8O 的混合溶液?；亓鳒囟葹?10℃，4 h 過濾后得到有機(jī)釩的澄清溶膠。將溶膠依次經(jīng)過酸性溶液(HCl:H2O2 : H2O= 2 : 2 : 5)和堿性溶液(NH3·H2O : H2O2:H2O = 2 : 2 : 5)，然后用旋涂法在云母片上重復(fù)涂抹5 次，干凝膠薄膜退火在管式爐中，反應(yīng)時間為30 min，反應(yīng)溫度分別為440℃，460℃，480℃，500℃，520℃和540℃，得到VO2薄膜。結(jié)果表明，在500℃時，制備的二氧化釩薄膜性能較佳。

溶膠-凝膠法具有操作簡單、設(shè)備廉價、產(chǎn)品純度高、粒徑大小分布均勻等優(yōu)點(diǎn)，但存在產(chǎn)品制備周期較長，原料價格比較昂貴等缺點(diǎn)。溶膠-凝膠法制備二氧化釩是目前的主流方法，通過此方法制備的二氧化釩薄膜主要應(yīng)用紅外探測和智能窗玻璃等方面，在建筑節(jié)能工程上展現(xiàn)出巨大的潛力，在未來在制備流程中要進(jìn)行研究，縮短制備時間，找尋更經(jīng)濟(jì)的的原料來降低成本。另外，對無機(jī)溶膠-凝膠法和有機(jī)溶膠-凝膠法都需進(jìn)行進(jìn)一步研究探索，提高生產(chǎn)效率，例如結(jié)合電磁技術(shù)來提高熔煉效率，此外還需選取更合適的襯底，找尋更加優(yōu)異的材料來替代常用的云母片。

1.2 水熱法

水熱法是一種理想的濕化學(xué)方法，通過升高溫度來加熱反應(yīng)容器中的溶液，溶液受熱蒸發(fā)從而產(chǎn)生壓力，使反應(yīng)釜中產(chǎn)生高溫高壓氣氛，導(dǎo)致容器內(nèi)不溶和難溶的物質(zhì)發(fā)生溶解和重結(jié)晶的變化。通過水熱法制備二氧化釩生長的晶體晶形好，應(yīng)用十分廣泛[13]。

易靜[14]等用水熱法制備二氧化釩粉體，并探究了較佳制備工藝，原料為五氧化二釩和無水亞硫酸鈉，混合后放入反應(yīng)釜內(nèi)，加入蒸餾水，調(diào)節(jié) pH 值升溫速率為以5 ℃ /min 反應(yīng)后將樣品溶解于氫氧化鈉溶液后過濾、洗滌烘干。結(jié)果表明，當(dāng) 溫度為50 ℃、pH = 3、反應(yīng)時間為24 h、填充度 0.7、V2O5：Na2SO3 為1 : 1.2 時，制備的二氧化釩效率最高最終產(chǎn)率為85.4%

閆君[15]采取水熱法制備二氧化釩粉末，并探究了不同還原劑對二氧化釩結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)驗(yàn)原料分別為摩爾比為1 : 1 的五氧化二釩與NaHSO3、苯乙胺、草酸,分別放入蒸餾水，攪拌后放入反應(yīng)釜內(nèi)加熱至190℃保持15 h，冷卻干燥過濾后得到生成物，結(jié)果表明，當(dāng)草酸和苯乙胺作為還原劑時，生成單斜結(jié)構(gòu)二氧化釩，而當(dāng)而NaHSO3做為還原劑時 ，生成的二氧化釩為正交結(jié)構(gòu)。

崔朝軍[16]等用水熱合成法來這杯氧化釩納米管，并探究了溫度對氧化釩納米管的影響，將0.51克 V2O5（分 析 純）粉末緩慢加入到40 mLH2O(30%分析純）中，在自制的帶有回流裝置的反應(yīng)器中不停攪拌，反應(yīng)劇烈并放出大量的熱和氣體，大約20 min 后形成一種橘紅色溶膠，老化1 天后形成暗紅色的V2O5·nH2O 濕凝膠；然后將0.675 g十六胺（分析純）加入到上述凝膠中，強(qiáng)力攪拌24 h 后移入高壓釜中，特定溫度條件下水熱反應(yīng)1周，將產(chǎn)物取出分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，放入真空干燥箱中80℃干燥5 h。為研究水熱合成溫度對氧化釩納米管的形貌、結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響，分別制備了120℃、150℃和180℃水熱反應(yīng)條件下的氧化釩納米管產(chǎn)物。經(jīng) 150℃水熱合成的氧化釩納米管產(chǎn)率高、形貌均一、管狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

Xiao X[17]等用水熱法來制備納米二氧化釩，原料為五氧化二釩，草酸和五氧化二釩的摩爾比為2 : 1,溫度為160℃、180℃、200℃，時間分別為24 h、36 h、48 h、60 h，五氧化二釩的濃度分別為0.0125 mol/L、0.055 mol/L、0.15 mol/L、0.5 mol/L，反應(yīng)后在500℃高壓釜容器進(jìn)行退火后反應(yīng)冷卻至室溫。結(jié)果表明：當(dāng)溫度為200℃，時間為48 h 時，五氧化二釩濃度0.0125 mol/制備的二氧化釩薄膜效果較好。

水熱法工藝實(shí)驗(yàn)條件苛刻，設(shè)備投資成本高，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但是操作簡單，便于操作，生成物成分均勻，純度高，晶粒細(xì)小,仍然具有良好的發(fā)展前景。目前通過水熱法制備的二氧化釩粉體由于其良好的電阻性能和光透過性能，主要應(yīng)用在控溫材料和熱敏電阻材料，在紅外輻射探測器以及溫敏電阻等方面有著巨大的潛力，未來制備工藝的發(fā)展趨勢是優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)備，在實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)的同時保證晶粒粒徑及純度，在此基礎(chǔ)上制備出更加具有實(shí)用價值的智能控溫材料。

1.3 磁控濺射法

磁控濺射法根據(jù)電源的不同可分為射頻磁控濺射法和直流磁控濺射法，通常將高純度的單質(zhì)釩或不同價態(tài)的氧化釩作為靶材，選取氧氣、氬氣和其他等離子氣體，對靶材進(jìn)行濺射，從而將釩粒子或者釩氧化的粒子濺射出來。此過程中與空氣反應(yīng)，經(jīng)過沉積、退火后制備二氧化釩[18]。

李云龍等[19]用直流磁控濺射法來制備二氧化釩，襯底材料為單晶硅，濺射功率50 W，工作氣壓為0.8 Pa，控制氧氣和氬氣加氧氣的混合氣體比例分別為3.33%、6.66%、10%、13.33%和16.67%，沉積的二氧化釩薄膜分別在350℃、450℃和550℃真空加熱，保溫1 h 后冷卻至室溫，結(jié)果表明，二氧化釩薄膜制備條件較為苛刻，當(dāng)溫度為450℃，氧分壓為3.33%時，制備的二氧化釩薄膜效果較好。

韓賓等[20]采用射頻磁控濺射法來制備二氧化釩，靶材為單晶硅，濺射氣體和反應(yīng)氣體分別為氬氣和氧氣，濺射功率200 W，工作氣壓為1 Pa、沉積溫度為300℃，沉積時間分別為5 min、15 min、25 min和35 min，結(jié)果表明：隨著濺射時間的延長，晶粒越來越趨于完整，尺寸逐漸增大，當(dāng)濺射時間為25 min 時，晶粒大小較為均勻。

劉鳳舉等[21]采用直流磁控濺射法來制備二氧化釩，氧分壓分別為8%、10%、15%、20%、25%，靶材為單質(zhì)釩，基底分別為玻璃和單晶硅，濺射功率200 W，濺射時間30 min，在500℃條件下分別加熱1 h、2 h、3 h、4 h，結(jié)果表明：當(dāng)氧分壓，玻璃片上為低價釩氧化物，單晶硅片為五氧化二釩和三氧化二釩，氧分壓大于20%時，玻璃和單晶硅薄膜均為五氧化二釩，且玻璃片上五氧化二釩薄膜在300℃加熱3 h 時物相轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸C。

Zhang H 等[22]用直流磁控濺射法制備二氧化釩，基底材料為氧化銦錫和玻璃片，氧氣流速度為分別為1 mL/min、2 mL/min、3 mL/min 基質(zhì)溫度為100℃，沉積時間分別為25℃、30℃和50℃，退火時間分別為15 min、30 min、和45 min，退火溫度分別為250℃、300℃和350℃，結(jié)果表明：二氧化釩薄膜形態(tài)和滯后寬度可以通過簡單的變換來調(diào)節(jié)，比如氧氣流速，退火溫度或退火時間，當(dāng)二氧化釩薄膜由球狀小顆粒組成時，顯示出大的滯后寬度，若顆粒較小時，則顯示出小的滯后寬度。

磁控濺射法優(yōu)勢明顯，制備的二氧化釩薄膜厚度易于控制，且成膜附著力比較高但是仍然存在著薄膜純度較差，經(jīng)常有其他價態(tài)的釩氧化物摻雜，但普遍存在的問題是薄膜純度不高，常含有其他價態(tài)釩氧化物，成本比較高，設(shè)備復(fù)雜，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等缺點(diǎn)。磁控濺射法作為較新的制備工藝，與其他二氧化釩的多種制備工藝相比并不成熟，目前磁控濺射法制備的二氧化釩薄膜主要應(yīng)用在紅外探測方面的研究，未來可應(yīng)用于光存儲介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對激光信息的存儲功能。未來制備工藝的發(fā)展趨勢是在基底材料，靶材，發(fā)射源進(jìn)行研究從而達(dá)到制備純度更高的二氧化釩薄膜，此外還需要改善制備工藝的穩(wěn)定性，降低復(fù)雜度，從而降低生產(chǎn)成本。

1.4 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法是通過載氣將反應(yīng)物引入反應(yīng)室，然后在基底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和沉積過程來制備薄膜的方法，前驅(qū)物一般為釩的氯化物和有機(jī)化合物，根據(jù)壓力的差異可分為常壓氣相沉積法和低壓金屬有機(jī)化合物氣相沉積法[23]。

Sahana M B[23]通過低壓金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積來制備二氧化釩，使用β-二酮絡(luò)合物，乙酰丙酮氧釩作為前體，將二氧化釩的薄膜沉積在玻璃上。結(jié)果表明：發(fā)在475 ～ 520℃的溫度范圍內(nèi)形成的二氧化釩薄膜純度最高，在475℃下生長的薄膜晶格越緊密，在520℃時，薄膜有些多孔，此外，在475℃下沉積的薄膜在轉(zhuǎn)變中顯示出小的溫度滯后。在520℃下生長的薄膜的轉(zhuǎn)變溫度較高，溫度滯后較大。

Maruyama T 等[24]用常壓氣相沉積法來制備二氧化釩，原料為乙酰丙酮釩，基板為熔融的石英，將原料加熱至220℃，產(chǎn)生的氣體通過氬氣傳送，然后通入空氣，將混合氣體通入到熔融的石英，加熱至500℃，然后用1.5 h 降至200℃，使制備的薄膜經(jīng)歷了緩慢的沉積冷卻。為了比較，另一組樣品快速冷卻沉積制備薄膜，結(jié)果表明，通過1.5 h 的緩慢沉積可以防止薄膜上產(chǎn)生V307 雜質(zhì)，制備的二氧化釩薄膜更加純凈。

Vernardou D 等[25]利用常壓氣相沉積法制備二氧化釩，原料為四氯化釩，襯底材料為玻璃，載體為高純氮?dú)?，四氯化釩與水的比例為1:1、1:2、1:3、1:5、1:7，襯底溫度為350℃、400℃和450℃，結(jié)果表明，制備的二氧化釩薄膜純度受四氯化釩與水的比例的濃度和溫度的影響，當(dāng)比例為1:5,溫度為150℃時，制備的二氧化釩薄膜效果較好。

化學(xué)氣相沉積法制備二氧化釩薄膜優(yōu)點(diǎn)是成本低廉，不需要抽真空，產(chǎn)品的致密度和純度較高，但是制備的二氧化釩薄膜不連續(xù)且部分二氧化釩晶體為針狀，相對于其他制備工藝，化學(xué)氣相沉積法可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，且產(chǎn)物具有良好的光致相變特性，可作為軍用紅外探測器的窗口材料，在軍工領(lǐng)域內(nèi)有著良好的發(fā)展。此方法制備的二氧化釩薄膜未來的發(fā)展趨勢是解決摻雜困難而相變溫度容易改變的問題，制定詳細(xì)的方案來確定沉積條件， 盡可能的降低溫度、節(jié)約成本。

1.5 其他制備工藝

除上述介紹的幾種常用的制備二氧化釩工藝，還有蒸發(fā)法[26]、氫水平衡法[27]、熱解法等[20]，但有局限性，存在著生產(chǎn)成本高、附著力低存在，雜質(zhì)等問題，不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，單一的制備工藝不能滿足對材料的要求，多種制備工藝結(jié)合可知得更加優(yōu)異的二氧化釩，如采用微波輔熱一甲醇還原法來制備二氧化釩[28]，克服可傳統(tǒng)水熱還原法反應(yīng)溫度高，粉體顆粒大等缺點(diǎn)，具有受熱均勻，反應(yīng)速度快等特點(diǎn)。 未來還要尋找更多的制備方法來制備不同特性的二氧化釩，為工業(yè)化發(fā)展打下理論基礎(chǔ)。

2 結(jié) 論

二氧化釩良好的特性讓其變?yōu)椴牧项I(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，經(jīng)過多年的工藝研究，不同二氧化釩的制備工藝也有其各自的特點(diǎn)，目前國內(nèi)外二氧化釩的研究集中在降低相變溫度，光學(xué)以及性能的提高，此外，退火的時間、溫度以及氣氛也對二氧化釩的優(yōu)劣性有很大影響，伴隨著二氧化釩制備工藝的不斷進(jìn)步，未來二氧化釩將會在更多功能材料領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。