MOFs對(duì)PVDF膜親水改性的研究進(jìn)展

張梅，劉艷麗，甘磊，張嬌靜

MOFs對(duì)PVDF膜親水改性的研究進(jìn)展

張梅1，2，劉艷麗1，2，甘磊1，2，張嬌靜3

（1. 東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318； 2. 黑龍江省石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 1633181； 3. 東北石油大學(xué)秦皇島分院，河北 秦皇島 066000）

由于聚偏氟乙烯（PVDF）具有優(yōu)異的力學(xué)性能和化學(xué)性能所以經(jīng)常用作水處理膜材料，但PVDF膜表面能低，本身疏水性較強(qiáng)，從而導(dǎo)致膜易被污染、堵塞使得膜水通量降低。因此，對(duì)PVDF膜親水改性尤為重要。綜述了不同系列的親水性金屬有機(jī)骨架（MOFs）復(fù)合材料對(duì)PVDF膜親水改性的最新研究進(jìn)展。

MOFs；PVDF膜；親水改性；膜污染

我國(guó)是一個(gè)工業(yè)生產(chǎn)大國(guó)，工業(yè)生產(chǎn)中排放大量工業(yè)廢水、含油廢水嚴(yán)重污染了環(huán)境[1]。因此，水污染治理、油水分離是一個(gè)世界性的挑戰(zhàn)，目前油水分離的技術(shù)主要有絮凝、吸附、膜分離等[2]。其中膜分離技術(shù)憑借體積小、成本低、能耗低、對(duì)環(huán)境影響小、易于加工的優(yōu)點(diǎn)脫穎而出，是解決含油廢水難題的一種有效方法[3]。其中聚合物膜是主要的膜材料[4]。PVDF膜由于化學(xué)穩(wěn)定性高、加工性能好、機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)得以廣泛應(yīng)用[5]。但PVDF膜是一種疏水性膜，水通量低，膜孔易被堵塞[6]。在PVDF膜中添加一些親水性的材料提高PVDF膜的水通量，與傳統(tǒng)的親水性無(wú)機(jī)納米材料(如SiO2、黏土、氧化石墨烯、TiO2、ZnO等)相比，MOFs材料是一種新型的無(wú)機(jī)/有機(jī)填充材料，由金屬離子和有機(jī)配體組成，由于有機(jī)配體的存在，MOFs與聚合物基體具有優(yōu)異的相容性[7-13]。本文主要介紹了不同系列的MOFs材料對(duì)PVDF膜親水改性的研究。

1 UiO系列MOFs對(duì)PVDF膜的親水改性

UiO系列的MOFs材料中最典型的MOFs材料是UiO-66。是通過(guò)正八面體[Zr6O4(OH)4]和12個(gè)對(duì)苯二甲酸以配位的方式連接形成的三維微孔結(jié)構(gòu)材料。UiO系列MOFs具有極好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，即使被強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液浸泡，其材料結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性仍能保持良好。所以UiO系列MOFs材料也被認(rèn)為是最具有發(fā)展?jié)摿Φ囊活怣OFs材料之一。王薇等[14]制備了UiO-66/PVDF超濾膜，當(dāng)UiO-66質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.67%時(shí)，有效的提高了膜的水通量，膜的水通量為120 L/(m2·h)，未改性的PVDF膜的水接觸角為92°，當(dāng)UiO-66質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.67%時(shí)水接觸角為68°，比未改性的水接觸角降低了24°，改善了膜的拉伸強(qiáng)度（4.13 MPa），和未改性的PVDF膜相比提高了2.2倍，對(duì)BSA的截留率為95.16%，提高了11.53%。Wan等[15]將UiO-66材料與PVDF膜共混，合成了中空纖維膜(HFM)，HFM的水接觸角從75°減小到46°，提高了膜的親水性，當(dāng)UiO-66的質(zhì)量比與PVDF的質(zhì)量比為40%時(shí)，HFM的水通量達(dá)到最大為850 L/(m2·h)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明UiO-66的加入增大了PVDF膜的親水性。張倩等[16]制備了UiO-66/PVDF膜，當(dāng)UiO-66質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.67%時(shí)，UiO-66/PVDF膜的水通量為123.23 L/(m2·h)，相比未改性的膜水通量提高了6倍，對(duì)BSA的截留率提高了15.54%，水接觸角從原來(lái)的93°降低到68°，膜的表面粗糙度從147 nm降低到59.7 nm，拉伸強(qiáng)度從1.89 MPa提高到4.13 MPa。Pishnamazi等[17]制備了UiO-66-NH2/PVDF膜，與純PVDF膜相比，UiO-66- NH2的添加增大了膜的比表面積（398 m2·g?1）、提高了PVDF膜的親水性，當(dāng)UiO-66-NH2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，UiO-66- NH2/PVDF膜的水通量達(dá)到最大為325 L/(m2·h)，孔隙率為88%，BSA的通量為283 L/(m2·h)，有效的提高了膜的防污性能。張倩等[16]制備了UiO-66-GO/PVDF膜，與純PVDF膜相比，水接觸角由93°降低到62.21°，截留率提高到95.77%，表面粗糙度從147 nm降低到46.5 nm，純水通量提高了18.42％。

2 ZIF系列MOFs對(duì)PVDF膜的親水改性

ZIF系列MOFs材料是通過(guò)Zn（II）或者Co（II）和咪唑及其衍生物反應(yīng)合成得到的類沸石結(jié)構(gòu)的多孔結(jié)構(gòu)MOFs材料。此類材料的比表面積相比于其他的MOFs材料更大，孔道結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，多孔結(jié)構(gòu)更加優(yōu)異。Pishnamazi等[17]制備了ZIF-8/PVDF膜，ZIF-8材料的加入，增大了膜的比表面積（425 m2·g?1）、提高了PVDF膜的親水性，當(dāng)ZIF-8的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，ZIF-8/PVDF膜的水通量達(dá)到最大225 L/(m2·h)，孔隙率為83%，BSA的通量為110 L/(m2·h)，有效的提高了膜的防污性能。Karimi等[18]在PVDF膜中加入了不同尺寸的ZIF-8顆粒，分別是80~100 nm（Z1）、60~70 nm（Z2），通過(guò)改性之后的PVDF膜對(duì)BSA的截留率都超過(guò)了98%，Z1/PVDF膜的BSA通量為150 L/(m2·h)，Z2/PVDF膜的BSA通量為110 L/(m2·h)，加入了ZIF-8后改性的膜孔隙率變大，增大了膜的水通量，當(dāng)添加的Z1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)改性膜的水通量為310 L/(m2·h)，Z2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%實(shí)時(shí)，改性膜的水通量為275 L/(m2·h)，與未改性的PVDF膜相比，分別增加了98%和76%。Karimi等[19]制備了由ZIF-8納米晶粒改性的ZIF-8/PVDF膜。對(duì)比了4種不同溶劑（DMSO、NMP、DMF、DMAc）制備得到的膜的水通量，改性后的膜的水通量分別為258.64 L/(m2·h)、179.52 L/(m2·h)、156.65 L/(m2·h)和10.52 L/(m2·h)，并研究了溶劑類型對(duì)膜結(jié)構(gòu)和過(guò)濾效率的影響，分析了ZIF-8在聚合物基體中的形態(tài)、分布和表面粗糙度特征。實(shí)驗(yàn)表明溶劑為DMAc和DMF時(shí)，擴(kuò)散速率相對(duì)較高，具有數(shù)量更多、尺寸更小的指狀空腔。把ZIF-8納米顆?；旌显谀せ|(zhì)中，膜結(jié)構(gòu)的手指狀空腔尺寸增大，提高了膜的滲透性。Li等[20]使用ZIF-8改性PVDF膜。所得的PAA/ZIF- 8/PVDF膜水通量提高到460 L/(m2·h)。

3 MILs系列MOFs對(duì)PVDF膜的親水改性及其應(yīng)用

MILs系列MOFs是使用不同的過(guò)渡金屬比如Al/Fe/Cr等無(wú)機(jī)金屬和琥珀酸、戊二酸等配體合成的多孔晶體材料。Xie等[21]制備了NH2-MIL-88B (Fe)/PVDF(NM88B/PVDF)膜，隨著NM88B含量的增加水下接觸角逐漸增大，當(dāng)NM88B質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.5%時(shí)，水下接觸角達(dá)到最大（151.3°），NM88B的添加明顯提高了膜的親水性，有利于提高膜的透水性和防污性能。Cho等[22]使用MIL-100（Fe）改性PVDF膜，改性后的PVDF膜的水接觸角明顯降低，為46.1°，提高了膜的親水性。Cheng等[23]用富馬酸鋁金屬有機(jī)框架改性PVDF膜制備了一種新型含有富馬酸鋁金屬有機(jī)骨架的中空纖維PVDF復(fù)合膜，當(dāng)AlFu MOF材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，膜的有效孔隙率增大了52.4%，水通量提高了50.5%。

4 其他系列MOFs對(duì)PVDF膜的親水改性

IRMOF是由無(wú)機(jī)基團(tuán)[Zn4O]6+為節(jié)點(diǎn)，以芳香羧酸為配體通過(guò)八面體形式橋連形成的立方網(wǎng)狀晶體材料。MOF-5是IRMOF系列中典型的代表。邵冉冉等[24]制備了MOF-5/PVDF膜，水接觸角下降到63°，比未改性的PVDF膜下降了30°，未改性的PVDF膜水通量為70 L/(m2·h)，改性后的MOF-5/PVDF膜水通量為115 L/(m2·h)，實(shí)驗(yàn)表明MOF-5的加入提高了膜的水通量。

5 結(jié) 論

通過(guò)上述親水性MOFs對(duì)PVDF膜的親水改性的介紹，發(fā)現(xiàn)親水性MOFs的加入提高了PVDF膜的純水通量。親水性MOFs對(duì)PVDF膜的親水改性具有重要意義，尋求能和PVDF更好的共混、在PVDF中能更好地分散的親水性MOFs對(duì)PVDF膜親水改性非常重要。

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Research Progress of MOFs Modified PVDF Membranes

1,2,1,2,1,2,3

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing Heilongjiang 163318, China;2. Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology of Heilongjiang Province, Daqing Heilongjiang 163318, China;3. Qinhuangdao Branch, Northeast Petroleum University, Qinhuangdao Hebei 066000, China）

Polyvinylidene fluoride (PVDF) is often used as water treatment membrane because of its excellent mechanical and chemical properties, however the surface energy of PVDF membrane is low and its hydrophobicity is strong, which leads to the membrane being easily polluted and blocked, reducing the membrane water flux. So it is particularly important for PVDF membrane hydrophilic modification. The latest research progress of hydrophilic metal organic framework (MOFs) composites on hydrophilic modification of PVDF membrane was reviewed.

MOFs; PVDF membranes; Hydrophilic modification; Membrane fouling

東北石油大學(xué)青年科學(xué)基金項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：ky12180842）。

2021-01-08

張梅（1981-），女，黑龍江省大慶人，副教授/副主任，博士，2009年畢業(yè)于浙江大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，研究方向：高分子膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與可控制備、高分子膜材料表面修飾與功能化、高性能催化劑的設(shè)計(jì)及制備、多孔材料孔結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系等。

TQ051.893

A

1004-0935（2021）03-0375-03