生物電化學技術降解疏水性新興污染物的研究進展

張鈐，崔敏華，2，3，陳蕾，吳平，劉和，2，3

（1 江南大學環(huán)境與土木工程學院，江蘇 無錫 214122；2 江蘇省厭氧生物技術重點實驗室，江蘇 無錫 214122；3 江蘇省水處理技術與材料協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 蘇州 215009）

疏水性新興污染物（hydrophobic emerging contaminants，HECs）來源廣泛、種類多樣。藥物及個人護理品（pharmaceuticals and personal care products，PPCPs） 和 內 分 泌 干 擾 物（endocrine disrupting chemicals，EDCs）中的許多污染物都屬于HECs[1-3]。近年來，HECs消費量和排放量不斷增加，且鑒于HECs 具有辛醇-水分配系數(shù)高（lgKow＞1）、劑量效應低和半衰期長等性質，導致其在環(huán)境中（例如生活污水、地表水、地下水和底泥）的檢出范圍、檢出頻率及檢出濃度均呈快速上升趨勢[4]。研究表明，HECs具有潛在的健康風險和環(huán)境危害。例如，Westerhoff 等[5]證實了EDCs 在納克水平下便可降低人體免疫力，造成內分泌紊亂等危害。生活污水中含量較高的幾類HECs 如抗癲癇藥物卡馬西平（carbamazepine，CBZ）和抗炎藥雙氯芬酸（diclofenac，DCF）等也具有潛在的內分泌干擾毒性，這類物質可中斷生物體的生長代謝過程，從而導致種群數(shù)量下降[6]。抗生素類HECs（如紅霉素，erythromycin，ETM）的濫用造成了高耐藥性微生物菌株的轉移風險[7]。有機磷阻燃劑（organophosphorus flame retardants，OPFR）對人類也表現(xiàn)出溶血、潛在致癌、神經(jīng)毒性和生殖毒性等效應。因此，HECs 在環(huán)境生態(tài)領域的危害、分布和降解過程亟需關注。

目前，傳統(tǒng)污水處理工藝難以實現(xiàn)HECs 的完全降解[8]。一方面，HECs對污水處理廠生物處理階段的微生物有一定的毒性和抑制作用；另一方面，HECs 主要通過吸附作用由水相轉移至污泥相中，并經(jīng)過雨水的沖刷及生物富集等方式流入到附近的環(huán)境介質中，從而持續(xù)對生態(tài)系統(tǒng)造成危害?；贖ECs 獨特的理化性質，許多學者研究了傳統(tǒng)的生物法、化學法和物理法降解HECs 的效能，取得了一定成效，但各類技術仍存在不同程度的局限性[9-10]，表1對HECs 的去除方法進行了總結。生物降解法可利用微生物的代謝作用將HECs 完全礦化，但其降解周期長、對環(huán)境和微生物種類要求嚴苛；高級氧化技術等借助強氧化性的羥基自由基攻擊HECs 分子結構，但此過程中HECs 僅發(fā)生部分降解或者會衍生出某些有毒副產(chǎn)物；利用膜技術、吸附技術去除HECs 操作簡單、效果可觀，但并未真正實現(xiàn)完全礦化去除，僅實現(xiàn)了污染物的相間轉移，且后續(xù)處理困難。因此，如何有效去除HECs已經(jīng)成為環(huán)境污染控制領域的難點和研究熱點。

表1 常見HECs處理工藝效果以及優(yōu)缺點比較

生物電化學系統(tǒng)（bioelectrochemical system，BES）耦合微生物代謝和電化學氧化還原反應兩種技術手段，將電活性微生物（electrochemical active bacteria，EAB）定植于電極表面，可以實現(xiàn)污染物生物降解和電化學降解的協(xié)同效應，降低難降解有機污染物的反應過電位進而降低運行成本。早在2009年，Mu等[28]用BES實現(xiàn)了硝基苯的還原降解，推動了BES降解污染物的研究。BES發(fā)展至今，利用其去除轉化廢水中難降解污染物尤其是有機污染物（如硝基芳香烴類[29-30]、偶氮染料[31-32]和氯代有機物[33-34]等）已取得較好的降解效果，生物陰極通過EAB 攝取胞外電子強化電化學系統(tǒng)的氧化還原性能，從而提高污染物的去除效率已具備堅實的理論依據(jù)。此外，通過BES與傳統(tǒng)的污水處理工藝結合，提高了BES實際應用的可行性。隨著BES技術的持續(xù)革新，利用高效催化能力的生物電極模式降解轉化HECs 的研究體系也日趨廣泛和深遠。目前，BES 去除HECs 的研究逐漸深入，但是缺乏系統(tǒng)性的梳理?；诖?，本綜述對BES 消減HECs 的運行機理、影響要素和工藝系統(tǒng)發(fā)展等方面進行總結，以期對該領域的研究提供一定的借鑒和參考。

1 影響B(tài)ES降解HECs的關鍵因素

BES在純電化學系統(tǒng)基礎上，通過耦合微生物的催化作用強化陽極的氧化作用或陰極的還原作用，兼具生物降解與電化學氧化還原兩種工藝的優(yōu)點。兩類典型BES的運行機理如圖1所示。兩種生物電化學系統(tǒng)中，都是EAB借助細胞膜蛋白[35]、細胞結構[36]或可溶性的氧化還原電子介體[37]，實現(xiàn)電子在固體電極和細胞間的傳遞，從而提高了整個系統(tǒng)的處理效果，同時兼具運行成本低、反應徹底、中間產(chǎn)物毒性低等優(yōu)勢。

圖1 生物電化學系統(tǒng)運行機理

如圖2所示，電極、EAB以及反應器構型是組成BES的三個主要部分，這三個要素都會對BES的性能產(chǎn)生一定的影響，進而影響HECs 的降解。此外，HECs 本身的分子結構和官能團等也會對最終降解效果產(chǎn)生影響。

圖2 影響B(tài)ES去除HECs效果的關鍵因素

1.1 電極材料

電極材料不僅會影響HECs 的降解轉化效率，而且會影響最終降解產(chǎn)物的形成。Wu 等[38]比較了電極材料對氯霉素（chloramphenicol，CAP）的降解效能，發(fā)現(xiàn)在0.3V 的外加電壓下，泡沫鎳、碳氈和泡沫銅三種電極分別在反應進行至120h、36h和24h后去除了32mg/L的CAP。相同條件下，泡沫銅陰極的降解速率常數(shù)K分別是泡沫鎳和碳氈陰極K值的16.13 倍和1.75 倍。此外，泡沫銅電極可將CAP 完全礦化為CO2和H2O，而使用碳棒和泡沫鎳電極的主要降解產(chǎn)物是硝基苯。電極、微生物與HECs 之間的相互作用也值得重視。例如，修飾電極是否能增加與電子轉移相關的基因表達，并進一步提高氧化還原反應過程中的電子轉移率，有待進一步研究。

1.2 HECs種類

疏水性新興污染物（HECs）是一類具有較高的辛醇/水分配系數(shù)（lgKow）的化合物。其表面常帶有烴基、硝基和鹵素原子等疏水性官能團。不同種類的HECs 電化學性能呈現(xiàn)較大差異。表2 列舉了部分環(huán)境中分布廣泛和生產(chǎn)消耗量大的HECs。其中阿奇霉素、克拉霉素、布洛芬和吲哚美辛等已被證實可在電化學體系中降解，具備在BES中去除的可行性，三氯生、三氯卡班及卡馬西平等在BES中的轉化行為也取得了一定的研究進展。

表2 常見HECs基本信息及濃度分布

續(xù)表2

1.3 反應器構型

根據(jù)污染物種類的差異以及實際用途的不同，BES 反應器構型也各不相同。針對HECs 這類目標污染物，近年來常以單極BES反應器測試其降解效能并進行單因素分析，再以雙極BES反應器分析目標污染物降解轉化途徑。雙極室BES反應器常以離子交換膜（ion exchange membrane，IEM）將陰極和陽極分隔，保證了兩極反應互不干擾，具有優(yōu)異的抗生物污染性能以及功能菌富集效能。但也正是由于IEM的加入，雙極室生物電化學體系中傳質效率通常受限。典型的雙極室反應器如H型反應器的內阻可達到1000Ω[49]。也有研究人員嘗試以鹽橋來代替兩室之間的IEM，其結果表明，BES的內阻進一步增大到約20000Ω[50]，離子交換阻力更大，傳質效率更低。Tahir 等[51]以雙極BES 降解轉化CBZ（初始濃度為10mg/L），結果表明在陽極施加400mV 的外加電壓時，反應體系降解效能達到最佳水平，CBZ最終降解率為84%。蔚清玲[52]運用單極BES處理同濃度的CBZ（10mg/L）時，CBZ最終去除率亦超過80%，且最大輸出電壓保持在0.45V左右。相較而言，單極室BES反應器成本低、效率高、更具有實用價值。

1.4 電化學活性細菌

EAB 可通過胞外呼吸的方式，在BES 降解HECs 的過程中作為電子傳遞的重要媒介。G sulfurreducens和S.oneidensisMR-1 等常見的電化學模式菌除優(yōu)異的電子跨膜傳遞性能外，還兼具還原脫鹵等功能。在混合培養(yǎng)條件下，菌落結構[53]、碳源種類[37]、污染物負荷、溫度和鹽度等均會影響到EAB 的生長、代謝活性以及與降解相關的生化反應。其電子傳遞機制、不同種屬微生物間協(xié)同作用和EAB在降解HECs時的代謝途徑關系值得進一步研究，從而在此基礎上優(yōu)化各反應參數(shù)、提高系統(tǒng)的傳質效率，達到全面提高BES的運行性能的最終目的。

2 典型HECs在BES中的去除

隨著研究的不斷深入，BES的設計和應用也愈發(fā)靈活且廣泛。如表3所示，現(xiàn)階段廣受關注的問題包括藥物類、個人護理品類、鹵代烴類和抗生素類污染物的降解，以及抗生素引起的抗生素抗性基因（antibiotic resistant genes，ARGs）的轉移已被證實可利用BES系統(tǒng)實現(xiàn)有效解決。下面將依據(jù)這幾類典型HECs 在BES 中的降解去除效果進行總結。

表3 BES去除典型HECs的參數(shù)設置及降解效率

2.1 BES降解疏水性藥品及個人護理用品

在初步證實BES可有效去除疏水性PPCPs的基礎上，現(xiàn)對BES 降解轉化疏水性PPCPs 的獨特優(yōu)勢、系統(tǒng)性能以及潛在降解機制進行歸納。其一，BES可利用還原脫鹵等機制實現(xiàn)目標污染物完全脫毒，并借助陽極、陰極同時作用進行氧化還原反應將中間產(chǎn)物進一步轉化，如苯酚等芳香族類在BES中發(fā)生開環(huán)反應并轉化為小分子有機酸，最終降解為二氧化碳和水。Wang 等[55]探討了MFC 中三氯生（triclosan，TCS）的缺氧生物降解效能，結果表明，運行7 個月后，MFC 可在8 天內清除10mg/L TCS。利用熒光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)反應器內的微生物處于活躍狀態(tài)，說明經(jīng)處理后，TCS的生物毒性已基本消除。比較BES與傳統(tǒng)工藝的TCS去除效能發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有污水處理工藝難以實現(xiàn)TCS降解轉化且缺乏去除HECs 的針對性技術環(huán)節(jié)，可處理TCS 濃度水平遠低于BES體系。好氧微生物法降解TCS存在生物降解半衰期長的缺點，降解效果常與TCS 濃度成反比，Hay 等[65]富集得到的TCS 降解菌Sphingomonassp.RDI，13天內僅可降解1.75mg/L TCS。厭氧或缺氧環(huán)境中的微生物對TCS則更加敏感，大部分微生物的代謝活動會受到抑制。國內外污水檢測數(shù)據(jù)均表明，約有4%～10%未被去除的TCS將隨污水處理廠的出水流入自然水體[66]，且鑒于其強疏水性，30%～50%的TCS 將大量沉積在剩余污泥中，通過淋溶滲透進入地下水，再而通過直飲水、魚類等進入人體，引發(fā)后續(xù)危害。以此為例，傳統(tǒng)工藝降解HECs 的效率普遍不高。其二，鑒于HECs 疏水性強、吸附程度高的特性，BES 體系中電化學轉化、物理吸附和生物降解都將參與HECs去除過程。Xu等[55]指出MFC中，超過30%TCS將吸附在反應器的內壁和電極表面。因此，促進其由固相吸附態(tài)轉入液相溶解態(tài)，有利于增強其可降解性。為此研究者們進行正交實驗確定不同pH、蛋白質濃度等對其賦存形態(tài)及降解效果影響的強弱，再而進行單因素實驗確定參數(shù)選擇范圍，從而提高降解效果。Zhang 等[56]研究了MFC 降解CAP 的性能，在MFC中，約84%的50mg/L CAP 在12h 內被降解。去除CAP 時，pH、溫度和初始CAP 濃度之間存在顯著的交互作用，在31.48℃、pH 為7.12、初始CAP 濃度為106.4mg/L 的條件下，最大降解率為96.5%。Guo 等[57]研究開發(fā)了一種電輔助厭氧系統(tǒng)（原理為BES系統(tǒng)）處理CAP廢水。在不同的電壓下，對系統(tǒng)性能和潛在的代謝機制進行了評價。外加電壓從0 增加到2V，降解效率從53.3%增加到89.7%，產(chǎn)甲烷量增加了3倍以上。微生物群落結構和相關分析表明，電刺激選擇了優(yōu)勢功能菌，有利于提高CAP去除效率和甲烷產(chǎn)量。外加電壓是影響B(tài)ES運行效能的關鍵因素，在一定范圍內，陰極電位會隨著外加電壓的增加而逐漸下降，提供充分氧化還原環(huán)境，加速反應進程。然而，外加電壓超出合理值，電流密度過高，生物陽極易產(chǎn)生極化現(xiàn)象，會降低電活性微生物的附著密度甚至抑制其活性。此外，陰極還原電位過低時會電解水產(chǎn)生大量的氫氣，使電子的利用率降低，不利于HECs 的降解。因此，Guo 等實驗中將外加電壓調整至2V，或許對反應器運行的穩(wěn)定性造成影響，但其認為電刺激作用下可促進抗性基因在功能菌間的轉移和富集，從而有利于微生物適應CAP 存在的環(huán)境并發(fā)揮功能，因此具體參數(shù)的設計應結合應用目的的不同以及處理底物的差異進行綜合考慮。

隨著利用BES 去除疏水性PPCPs 研究不斷深入，對污染物與系統(tǒng)運行性能的相互作用有了更全面的了解。 Wu 等[67]首次發(fā)現(xiàn)磺胺甲唑（sulfamethoxazole，SMX）可以提高MFC 中電活性生物膜（electroactive biofilms）的活性和性能。結果證實，20mg/LSMX 的存在使系統(tǒng)最大功率密度增加了18%，能源效率也提高了近3 倍，達到9.6kW·h/kg。Qiu 等[58]使用Ru/Fe 對陽極進行改性后，Ru/Fe-MFC 的最大功率密度為0.600W/m2，加速了雙氯芬酸（diclofenac,DCF）的去除，并且發(fā)現(xiàn)在Ru/Fe-MFC中，Ru/Fe改性陽極促進了電活性菌和DCF降解菌的富集。由此可見，BES為疏水性PPCPs的降解提供了一種新的技術途徑，可有效實現(xiàn)其轉化去除。

2.2 BES 降解疏水性抗生素過程中抗性基因的遷移轉化

抗生素不僅會對生態(tài)環(huán)境造成直接污染，還可能誘導ARGs 的產(chǎn)生，加速其耐藥性的傳播和擴散，并且利用可移動基因原件在同種或異種間互相交換，直接威脅人類健康。探索BES出水中抗性基因的濃度變化有利于評估其環(huán)境風險，關注BES降解HECs 過程中ARGs 的歸趨和轉移機制也極其重要。

如圖3 所示，垂直轉移和水平轉移是ARGs 轉移的主要機制，垂直轉移主要靠攜帶ARGs微生物群落的改變，BES體系中存在的電子受體和電子穿梭體均會造成ARGs 宿主菌的變化。水平轉移是BES 中ARGs 擴散的核心方式之一，其可利用整合子、轉座子、質粒和噬菌體等移動基因元件增強細胞膜通透性或共軛基因表達，從而實現(xiàn)ARGs接合轉移。Liang 等[68]評估上流式微生物燃料電池耦合人工濕地（UCW-MFCs）中ARGs 積累的潛在風險，發(fā)現(xiàn)閉合電路系統(tǒng)的ARGs豐度高于開放電路系統(tǒng)。實驗運行至120天后，ΣintI和Σsul兩類抗性基因在UCW-MFCs 的濃度相較厭氧對照組均提高了1 倍以上。較低的HRT 與電極表面較高的HECs濃度積累及ARGs潛在宿主的富集有關，最終導致UCW-MFCs中較高的ARGs豐度。Yuan等[69]實驗亦取得相似結論，管狀BES攜帶intI1、sulI和tet(E)的大腸桿菌豐度相較開路狀態(tài)提高了1～2 倍，ARGs亦隨著宿主細胞的存活而得以富集。

圖3 BES中抗生素抗性基因（ARGs）的轉移機制

此外，微生物群落變化是另一個重要的影響ARGs 轉移的因素。Guo 等[57]建立了電強化厭氧處理系統(tǒng)，研究BES 中CAP 的去除規(guī)律，闡明去除CAP 過程中ARGs 的變化趨勢及其傳遞機理。結果表明，水平遷移不是ARGs變化的關鍵因素，微生物群落是ARGs變化的主要原因。微生物群落的變化改變了ARGs（sull基因除外），從而影響了代謝菌的豐度，并進一步改變BES的性能。王思褀[59]評估了BES 降解萘普生（naproxen，NPX）過程中抗性基因的變化情況，發(fā)現(xiàn)ARGs的動態(tài)變化與其潛在宿主呈現(xiàn)顯著相關性，生物膜是出水ARGs的主要來源，BES 可有效阻斷ARGs 的水平轉移，這為實際ARGs的含量分布流向提供了科學依據(jù)。鑒于以上結論的差異，有必要對ARGs的轉移機制進行進一步確認。

2.3 BES降解鹵代烴類化合物

典型鹵代疏水性新興污染物包含種類較多，其結構穩(wěn)定、易溶于脂肪、具有高毒性和持久性，一旦進入環(huán)境就會長期存在于土壤及沉積物中。近年來數(shù)項研究證實[70-71]，BES 系統(tǒng)可以通過電化學技術與微生物相耦合的方式，借助外部電壓刺激脫鹵微生物的代謝繁殖，從而促進鹵代新興污染物在厭氧條件下還原轉化。Peng等[60]利用BES為高濃度對氯硝基苯（p-nitrochlorobenzene，p-CNB）廢水的快速處理提供了優(yōu)異的選擇。當使用生物電化學技術時，在p-CNB濃度為40mg/L、外加電壓為0.5V的條件下，BES 降解效能明顯優(yōu)化，此時其降解速率常數(shù)為1.80h-1，與單純生物降解（kABR=0.74h-1）和單純電化學方法（kECR=0.40h-1）相比，BES的p-CNB去除效率存在顯著優(yōu)勢。Liu等[61]建立了一種具有預馴化生物陽極的無離子交換膜的MEC，提高了生物陽極中活細胞的比例，降低電子傳遞阻力。在2,4-二氯硝基 苯（DCINB） 負 荷 接 近100g/(m3·d)時，其 對DClNB 的去除率最好，為91.3%。Chun等[62]證明在外加電流下的BES 中，多氯聯(lián)苯的總濃度下降了40%～60%，而在對照反應器（無電壓或滅菌環(huán)境）中，PCB 濃度沒有明顯下降。Wei 等[72]使用管狀MFCs，在兩個腔室中同時通過厭氧和好氧降解途徑促進五氯酚（pentachlorophenol，PCP）還原、去除和礦化。對多氯聯(lián)苯的單組分分析表明，二氯代和五氯代的多氯聯(lián)苯明顯減少，這表明其對高氯代的多氯聯(lián)苯也有去除作用。

除對疏水性鹵代烴的廣泛適用性外，BES還具有高效低耗的優(yōu)勢。Wen等[73]發(fā)現(xiàn)在MEC反應器中氯酚的脫氯效率高達92.5%，轉化每摩爾氯酚的能耗僅為0.549kW·h。與單純電化學還原過程相比，BES 體系能耗相對較小。據(jù)Wang 等[63]研究報道，用Pd/C 氣體擴散電極降解氯酚能量消耗高達3.21kW·h/mol，此外還需要額外通入氫氣或氧氣，能耗進一步增加。Feng等[64]利用BES有效去除氟硝基苯（p-fluoronitrobenzene），反應速率高于兩種對照體系（生物系統(tǒng)、電催化系統(tǒng)）的反應速率之和。在使用廉價的電極材料和外加電能時，降低了處理成本且硝基苯的去除速率可從MFC 狀態(tài)下的(1.29±0.04)mol/(m3·d)增 加 到(8.57±0.05)mol/(m3·d)，能耗為(17.06±0.16)W/m3，緩解了處理效率與經(jīng)濟效益之間的沖突。由此可見，生物電化學系統(tǒng)可以保證鹵代烴還原轉化的高效進行，是一種成本低、效率高、環(huán)境可持續(xù)的原位修復鹵代疏水性新興污染物的技術。

3 BES 及其耦合工藝在HECs 降解領域的應用

盡管BES技術在降解污染物和產(chǎn)能方面表現(xiàn)出較好的性能，但是直接采用BES技術取代現(xiàn)有的污染物降解技術仍然會面臨諸多的問題。因此，將BES技術與現(xiàn)有污水處理設施耦合，作為升級改造的技術；或者與其他技術連用形成處理系統(tǒng)（如圖4所示），將有利于提高整體運行穩(wěn)定性和經(jīng)濟性，同時也更易被產(chǎn)業(yè)界接受。

圖4 BES耦合其他降解技術處理HECs[70]

3.1 BES與厭氧工藝耦合去除HECs

單一厭氧過程去除HECs 的效果不佳，并且厭氧還原轉化過程通常耗時較長。此外，這種厭氧還原過程需要一個電子供體（有機共底物）來創(chuàng)造必要的還原條件且滿足微生物生長代謝的需要，因此，在廢水處理裝置中，為了加速厭氧污染物的還原過程，經(jīng)常提出添加有機共底物如乙酸鈉和葡萄糖等作為電子供體，導致處理這類廢水的成本大幅增加。然而，BES在凈化水質的同時，直接以目標污染物為電子受體或者電子供體實現(xiàn)轉化去除，具有較傳統(tǒng)生物修復成本更低的優(yōu)勢。Shen 等[70]將BES 與上流式厭氧污泥反應器（upflow anaerobic sludge blanket digestion，UASB）耦合，以增強對硝基酚（p-nitrophenol，PNP）的去除，與對照組相比，在UASB-BES耦合體系中，PNP的去除和最終還原產(chǎn)物對氨基苯酚（p-aminophenol，PAP）的形成都得到了明顯的改善。更重要的是，該系統(tǒng)所需的有機共底物用量明顯減少。Jiang等[71]構建的系統(tǒng)富集了多種還原菌和電活性菌，使得生物多樣性大幅提高，電極與微生物的協(xié)同作用強化了DNCB的處理效果。薩一德的[74]實驗表明，四溴雙酚A（tetrabromobisphenol A，TBBPA） 可以在升流式MFC 生物濾池（MFC-AF）中降解。針對TBBPA這類污染物，在單純厭氧條件下也可以降解，但降解周期長達30 天且轉化不完全，最終產(chǎn)物BPA 仍然為難降解的HECs。MFC-AF 體系不僅保證了穩(wěn)定的電流輸出（0.6mA），并且能在24h 內實現(xiàn)TBBPA（初始濃度為0.1mg/L）完全去除。相較之下，MFC 系統(tǒng)中的BPA，在陽極區(qū)可進一步降解，達到最終礦化，可見MFC 反應體系有望實現(xiàn)對TBBPA的深度去除。

3.2 BES與人工濕地耦合去除HECs

人工濕地（constructed wetland，CW）具有特殊的植物根圈效應和較長的水力停留時間，使得根際溶解氧呈梯度分布，內部呈現(xiàn)好氧-厭氧交替存在的狀態(tài)進而自發(fā)形成電位梯度[75]，加之豐富的微生物群落及較大的表面積，為其與BES系統(tǒng)耦合創(chuàng)造了條件?；谏鲜龇治觯蓪ES用于耦合工藝的預處理階段，初步降解轉化HECs 為易于生物利用的小分子有機物，減緩高濃度污染物對微生物的脅迫作用，再以BES完成目標污染物的進一步分解轉化，實現(xiàn)反應體系的良性循環(huán)。陳桐清[76]以布洛芬（ibuprofen，IBP）和雙酚A（bisphenolA，BPA）兩種典型疏水性PPCP 為目標污染物進行研究，結果表明其在MFC-CW 中的去除效果都能達到99%以上。一方面，外接電路提高了目標污染物的去除效率；另一方面，MFC的引入豐富了CW系統(tǒng)的微生物群落。Li等[77]證明上流式微生物燃料電池耦合人工濕地（UCW-MFC）可以有效地處理IBP 和BPA。與開路方式相比，IBP 和BPA 的去除率分別提高了9.3%和18%。此后，Li 等[78]進一步構建了具有不同循環(huán)運行條件和HRT 的微生物燃料電池人工濕地（CW-MFCs），以評估其去除CBZ、NPX和IBP 的能力，實驗發(fā)現(xiàn)閉路組降低了出水COD、NH4+-N、PPCPs 的濃度負荷，低HRT 增強了疏水性PPCP 在電極上的電吸附。因此，將人工濕地與BES 耦合，有利于高效降解去除HECs，并促進BES的產(chǎn)電性能發(fā)揮。

3.3 BES與其他工藝耦合去除HECs

除上述耦合工藝外，BES系統(tǒng)也可以與芬頓工藝結合運用，Wang 等[79]運用BES-Fenton（BEF）體系有效去除BPA 和三氯卡班（triclocarban，TCC）等一系列新興污染物。此外，亦有研究者發(fā)現(xiàn)BES也可與光催化技術集成應用構成生物光電系統(tǒng)，Wang等[80]開發(fā)了光催化-MFC系統(tǒng)，具有更好的電化學性能，具有更高的發(fā)電能力和三氯酚（trichlorophenol，TCP）去除能力。在初始濃度為200mg/L 的情況下，10h 內TCP 的去除率為79.3%，高于未加照明的MFC （66.0%） 和光催化（56.1%）。研究認為，TCP 的降解途徑是光催化過程與MFC 過程的結合，利用光催化產(chǎn)生的中間體化合物，增強了TCP 的降解轉化效率，為HECs 去除提供新思路。相比于單獨BES處理技術，BES耦合工藝在降低成本節(jié)約能源的基礎上使HECs 的降解效率顯著提高，具有廣闊的應用前景，值得進一步研究。

4 結語與展望

本文綜述了BES 降解典型HECs 的效能、參數(shù)設計及運行機制?？偨Y發(fā)現(xiàn)，BES 轉化和降解HECs 具有效率高、中間轉化產(chǎn)物毒性低的優(yōu)勢，有望成為HECs 治理領域中的重要技術選擇。BES與厭氧消化、人工濕地、芬頓等傳統(tǒng)工藝的耦合在一定程度上拓寬了其實用范圍，使BES在復雜多變的實際污水處理中得以發(fā)揮優(yōu)勢，打破了BES局限于實驗室規(guī)模的困境。盡管BES 在HECs 降解去除與安全轉化方面取得了進步與發(fā)展，但工程應用過程中仍然存在著電流密度低，耗能成本高等亟需解決的問題。本文綜合國內外BES 處理HECs 的現(xiàn)狀與發(fā)展態(tài)勢，建議在未來一段時間內將研究聚焦于如下3個方面。

（1）研發(fā)高性能、廉價的電極材料。污染物和電極之間的相互作用和電子傳遞過程的強化是BES研究領域的核心問題，而電極的材質、構型和表面性能起著至關重要的作用。現(xiàn)階段研究的BES裝置規(guī)模較小，研究者大多關注電極的電化學性能而忽視了實際應用所要求的低成本、高穩(wěn)定性和長壽命等特點。應進一步開發(fā)和優(yōu)化電極材料，提高BES在實際應用場景下的適用性，使之具備規(guī)?；a(chǎn)以及實際應用的條件。

（2）解析HECs 在BES 中的降解機制，實現(xiàn)HECs 的高效安全轉化。目前，針對BES 中HECs的轉化去除著重于描述其降解效果與處理后毒性變化，有關HECs 轉化機制報道較少。HECs 在BES中的去除包括物理吸附、電化學氧化還原和功能菌降解三種作用機制。三種去除機制對HECs 降解效果的貢獻度還有待進一步探明，通過參數(shù)調控實現(xiàn)三種降解機制的調整，或可在降低能耗的基礎上提高HECs在BES中的去除效能。

（3）BES與傳統(tǒng)技術的集成工藝需擴大應用規(guī)模。BES與其他處理技術組合后表現(xiàn)出良好的協(xié)同效應。但是在復雜實際場景中，組合工藝的運行參數(shù)設置和作用機理解析仍亟待解決。BES技術放大后的電化學損失和能耗成本亟待評估。同時，需細化探究BES與傳統(tǒng)技術的組合形式，協(xié)調不同工藝單元的運行參數(shù)以實現(xiàn)組合工藝長效穩(wěn)定運行。針對規(guī)模化BES技術進行技術經(jīng)濟性分析也將有助于推動該技術在HECs處理領域的應用。