低分子量聚四氫呋喃二苯甲酸酯的增塑性能分析

錢俊峰，吳中，孫中華，張洋洋，何明陽，陳群

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

聚氯乙烯是五大合成樹脂之一，也是我國產(chǎn)量較大和工業(yè)化生產(chǎn)較早的通用型高分子產(chǎn)品，而由于本身性能的局限性，往往需要添加增塑劑進行改性，才能在市場得到更廣泛的應(yīng)用[1]。增塑劑作為軟質(zhì)聚氯乙烯（PVC）產(chǎn)品中用量最大的添加劑，在很大程度上影響著產(chǎn)品的性能與品質(zhì)，傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑，目前市場上用量最大，市場份額最多，但其鄰苯二甲酸酯被證實有一定毒性，因而在多個領(lǐng)域被禁止使用[2-4]。苯甲酸酯類增塑劑在19 世紀70 年代就開始被廣泛使用，與傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑相比，其具有毒性低、增塑效率高等優(yōu)點，其最具代表的為二甘醇二苯甲酸酯。而與其結(jié)構(gòu)相似的聚四氫呋喃二苯甲酸酯（PTMGDB）性能及應(yīng)用鮮有報道，其室溫下為無色或微黃色透明黏稠液。聚四氫呋喃（PTMEG）主要由單體四氫呋喃經(jīng)低溫高活性的陽離子催化劑開環(huán)聚合而制備，PTMEG主要用于合成聚氨酯、氨綸和酯醚共聚彈性體等，而國內(nèi)外主要使用的PTMEG數(shù)均分子量為600～2000 的產(chǎn)品[5-7]，而低分子量PTMEG（分子量為250左右）在國內(nèi)外的應(yīng)用市場仍為空白，中石化長城能源化工（寧夏）有限公司每年產(chǎn)9.2萬噸PTMEG，其中會有部分低分子量的PTMEG產(chǎn)出，這部分產(chǎn)出目前無法有效利用，迫切需要開發(fā)下游產(chǎn)品。因此，本文通過自制的聚四氫呋喃二苯甲酸酯與PVC增塑形成PVC材料，并與常用的鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）和聚醚型二甘醇二苯甲酸酯（DEDB）增塑的PVC材料進行熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能、耐久性等方面的對比，以確定能否作為部分替代DOP和DEDB的環(huán)保增塑劑[8-9]。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

乙醇，99.7%，國藥試劑；聚四氫呋喃，工業(yè)級，寧夏能化；苯甲酸，99.5%，阿拉?。痪鬯臍溥秽郊姿狨ィ≒TMGDB），自制；鄰苯二甲酸二辛酯，99%，齊魯石化；二甘醇二苯甲酸酯，99%，武漢遠城科技；聚氯乙烯樹脂，天津渤天化工；Ca-Zn穩(wěn)定劑，工業(yè)級，樂泰化工。

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet iS50，美國Thermo fisher；塑料開煉機，SXK-160，上海勤奮；萬能試驗拉力機，WDT30，深圳凱強利；邵爾硬度計，XHS，營口材料實驗機廠；熱重分析儀，TG 209 F3，德國Netzsch；平板硫化機，XLBD550X350，常州第一橡塑設(shè)備廠。

1.2 PTMGDB的合成及PVC制片

1.2.1 PTMGDB的合成與精制

將酸醇摩爾比為(2.0～2.2)∶1 的PTMEG 與苯甲酸直接加入四口燒瓶中，攪拌均勻后加入占醇酸總質(zhì)量0.05%的鈦硅催化劑和10%的甲苯作為帶水劑，在180℃下回流反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后回收催化劑，得到粗產(chǎn)品PTMGDB；隨后將粗產(chǎn)品PTMGDB用過量的2%的碳酸氫鈉溶液進行堿洗，多次水洗，至水相為中性，在80℃進行減壓蒸餾至無水蒸出，活性炭脫色，過濾后得到無色透明的PTMGDB，其中，分子量為500g/mol的聚四氫呋喃二苯甲酸酯記為PTMGDB500。

1.2.2 PVC制片

在PVC 塑煉時，雙輥溫度控制在175℃，為了使PVC 包前輥便于操作，需要前輥溫度稍高。液體增塑劑在PVC 塑煉前直接混入PVC 粉中，制成糊狀，輥溫控制在135～140℃，片材厚度為1mm，壓片剪裁填充模具，將其放入平板硫化機中，無壓180℃預(yù)熱5min，隨后在加壓12MPa 的條件下，熱壓2min，冷壓1min，得到軟質(zhì)PVC 片材；Ca-Zn穩(wěn)定劑用量均為每100g PVC添加4g。

1.3 軟質(zhì)PVC制品性能測試

1.3.1 紅外光譜分析

將增塑后的PVC 材料制成厚度為1mm 的薄片進行掃描，波數(shù)范圍為4000～400cm-1。

1.3.2 拉伸性能的測試

依照GB/T 1040.1—2018，用Ⅱ型裁刀將PVC片材制成啞鈴型的拉伸樣條，測試其拉伸強度及斷裂伸長率，用于評價軟質(zhì)PVC 產(chǎn)品的力學(xué)性能及產(chǎn)品質(zhì)量。測試條件：溫度為(23±2)℃，拉伸速度為50mm/min。

1.3.3 邵氏硬度的測定

測定樣片的表面硬度，參照GB/T 2411—2008。測試方法：萬能制樣機將PVC 片材制成50mm×50mm×4mm試樣，再測其硬度值。

1.3.4 壓縮永久變形的測試

測試軟質(zhì)PVC 的抗壓縮程度，具體測試要求參照GB/T 7759.1—2015。試樣預(yù)處理：(23±2)℃、(50±5)%RH、預(yù)處理24h，并測試樣原始厚度和墊塊高度（10.0mm±0.2mm）；測試條件：在70℃存放22h后，冷卻30min。

1.3.5 熱穩(wěn)定性測試

具體測試參照SN/T 3003—2011，用于軟質(zhì)PVC 樣品的熱分解性能研究。測試條件：N2氣流，升溫范圍30～600℃，升溫速率10℃/min。

1.3.6 遷移率測試

測試參照HG/T 4454—2012，測試條件：增塑后的PVC 制成50mm×50mm×2mm 試樣并稱重（精確至0.001g），純PVC 試樣規(guī)格為60mm×60mm×4mm，采用橡膠片-鋁箔-純PVC 試樣-被測軟質(zhì)PVC 試樣-純PVC 試樣-鋁箔-橡膠片的三明治結(jié)構(gòu)，在施加壓力10kg下，(70±2)℃恒溫120h，每隔12h取出，稱量增塑后PVC試樣的質(zhì)量。

1.3.7 抽出率測試

參照HG/T 4459—2012 測試標準，測試條件：將增塑后的PVC 制成10mm×50mm×2mm 試樣并稱重（精確至0.001g），室溫下，于無水乙醇中分別浸泡12h、24h、48h、72h、96h取出，濾紙擦干并于(70±2)℃干燥至恒重（稱量差小于0.001g）后，稱取乙醇抽出后質(zhì)量。

2 結(jié)果和分析

2.1 不同增塑劑的PVC材料FTIR表征

對DOP、DEDB 和PTMGDB500增塑的PVC 材料進行了FTIR 表征，增塑劑的添加量為50%（質(zhì)量分數(shù)，若無特殊說明，本文均為質(zhì)量分數(shù)），表征結(jié)果如圖1。圖1(a)中1714cm-1處為C====O的振動吸收峰，1270cm-1和1108cm-1為C—O—C的振動吸收峰，600～700cm-1之間的3 個峰為C—Cl 振動吸收峰，3種增塑劑增塑的PVC樹脂官能團的吸收峰位置相似，未有新官能團產(chǎn)生，說明增塑劑增塑PVC時不與PVC 反應(yīng)，增塑劑增塑PVC 機理主要是增塑劑的極性分子鏈嵌入到PVC 分子鏈中，使PVC分子鏈與增塑劑分子鏈相互作用，降低PVC 分子鏈之間的極性，從而降低熔體黏度，增強分子鏈之間的柔順性等，便于PVC加工使用[3]。

圖1 不同增塑劑的PVC制品的FTIR表征

2.2 不同增塑劑的PVC材料熱穩(wěn)定性測試

PVC受熱易分解并釋放出HCl，不僅影響PVC性能，還會對環(huán)境造成一定污染。運用熱重分析儀對50%增塑劑添加量的PVC 樣品進行熱重分析，進一步研究材料的熱穩(wěn)定性，熱失重曲線（TG）如圖2 所示。表1 為3 種增塑劑增塑的PVC熱分解過程的特征參數(shù)，其中T5為質(zhì)量損失5%時的溫度記為T5，質(zhì)量損失10%時的溫度記為T10，質(zhì)量損失50%時的溫度記為T50，Tp1為完全分解時的溫度。

由圖2 的TG 曲線可知，3 種PVC 制品在200℃左右開始分解，并且在200～320℃大量失重，由差熱曲線也可以看出，在此溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的放熱峰，失重率均在60%以上，這主要是因為添加在PVC中的增塑劑和PVC本身的熱分解，而400～500℃的失重較少，主要是PVC 的交聯(lián)、分子鏈斷裂等反應(yīng)造成的?？傮w上，3種增塑劑增塑的PVC熱失重溫度比較相似，這是因為影響PVC 材料熱分解的最主要因素為是否添加穩(wěn)定劑，即PVC 材料受熱容易分解產(chǎn)生HCl，而生成的HCl 又可以催化PVC分解，加速HCl的脫落，而3種增塑的PVC材料中均加入了相同質(zhì)量的Ca-Zn穩(wěn)定劑，穩(wěn)定劑不僅可以吸收分解產(chǎn)生的HCl，還可以抑制HCl 的生成，從而提高熱分解溫度[10]。而增塑劑對PVC熱分解影響相對較小，即圖2 中PVC/PTMGDB500開始大量分解的溫度在230℃左右，PVC/DOP 和PVC/DEDB 開始大量分解的溫度在210℃左右，這是由于PTMGDB500分子量較大且極性基團較多，與PVC分子鏈的相互作用較大，阻礙分子鏈上Cl的脫除，進而表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。表1給出了明確的分解溫度，3 種增塑劑在質(zhì)量損失10%、50%及完全分解時的溫度相差不大，但PVC/PTMGDB500在質(zhì)量損失5% 時的分解溫度明顯要高，表明PVC/PTMGDB500具有較好的熱穩(wěn)定性。

表1 3種增塑劑的PVC制品熱分解特征參數(shù)

圖2 不同增塑劑的PVC制品的TG曲線

2.3 不同增塑劑的PVC 材料拉伸強度及斷裂伸長率

增塑劑最主要的目的是提高制品的柔韌性和加工性，而拉伸強度和斷裂伸長率是評價力學(xué)性能的重要依據(jù)。分別將不同含量的DOP、DEDB、PTMGDB500與PVC增塑，并用萬能試驗拉力機測試PVC制品的力學(xué)性能。拉伸強度及斷裂伸長率見圖3和圖4。

由圖3得知，在增塑劑添加量相同且添加量小于50%時，三者拉伸強度相差不大；當添加量高于50%時，PTMGDB500增塑PVC制品拉伸強度介于兩者之間，這可能是因為DEDB的相對分子量低于DOP 和PTMGDB500，相同質(zhì)量的增塑劑，DEDB 物質(zhì)的量更大，相應(yīng)的具有功能性的極性基團的平均含量高于DOP和PTMGDB500，與PVC分子的碳氯鍵的相互作用更大，PVC與DEDB的分子間作用力增加，且小分子量的增塑劑可更好地在PVC 的結(jié)晶區(qū)起到溶劑化作用，增加PVC 分子鏈的運動能力和自由體積，表現(xiàn)出良好的相容性。雖然PTMGDB500分子量大于DOP，但是PTMGDB500具有較多起增塑作用的醚鍵，能增加增塑劑與PVC 的分子間作用力，故PVC/PTMGDB500比PVC/DOP 拉伸強度大。

圖3 不同增塑劑及其用量對PVC拉伸性能的影響

從圖4 可知，相同增塑劑添加量下，不同增塑劑增塑的PVC 制品的斷裂伸長率大小順序為：PVC/DEDB＞PVC/PTMGDB500＞PVC/DOP。PTMGDB500比DOP 增塑PVC 具有更大的斷裂伸長率，這可能是因為PTMGDB500中較長的碳鏈及極性基團與PVC具有較好的相容性，在拉伸作用下可以充分形變，使得伸長率提高。隨著添加量的增加，PVC/PTMGDB500和PVC/DOP 的柔軟性先增加后降低，在質(zhì)量分數(shù)50%處斷裂伸長率達到最大，其斷裂伸長率分別為126.6%和118.2%，此時PVC 制品的力學(xué)性能最優(yōu)。

圖4 不同增塑劑及其用量對PVC斷裂伸長率的影響

2.4 不同增塑劑的PVC材料邵氏硬度

表面硬度是物體表面能抵制變形或破損的能力，是材料中重要的性能指標之一。通常表面硬度越高的產(chǎn)品，其耐磨性會越好。對DOP、DEDB和PTMGDB500增塑的PVC材料進行表面硬度測試，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著增塑劑用量的增加，各試樣的硬度大幅度降低，柔軟性增加；在增塑劑添加量相同的情況下， DOP、 DEDB、PTMGDB500增塑PVC材料的表面硬度相差不大，說明3種增塑劑增塑PVC的表面耐磨性相似。

圖5 不同增塑劑及其用量對PVC表面硬度的影響

2.5 不同增塑劑的PVC材料壓縮永久變形率

為進一步研究PVC 制品的彈性及恢復(fù)能力，對50%增塑劑添加量的PVC 制品進行壓縮永久變形率的研究。壓縮永久變形率越小，其彈性及恢復(fù)能力越好。從圖6可以看出，共混材料壓縮永久變形性優(yōu)劣順序為：PVC/PTMGDB500＞PVC/DEDB＞PVC/DOP。即PTMGDB500增塑的PVC制品彈性大且恢復(fù)能力優(yōu)于PVC/DOP和PVC/DEDB，這是因為低分子量聚四氫呋喃二苯甲酸酯結(jié)構(gòu)中的C—O—C鍵與PVC 的C—Cl 鍵相互作用，二者相容性較好，PTMGDB500的非極性部分又對PVC分子鏈起到屏蔽作用，使PVC 的鏈段可移動性增加，彈性提高；除此之外，由于PTMGDB500分子量較DOP 和DEDB大，且分子結(jié)構(gòu)呈直鏈型，使得PVC 分子鏈在壓縮的過程中，PTMGDB500能起到緩沖和支撐作用，壓力撤去后，可迅速恢復(fù)形變。因此，PTMGDB500增塑的PVC壓縮永久變形性優(yōu)異。

圖6 不同增塑劑的PVC制品壓縮永久變形率

2.6 不同增塑劑的PVC材料耐乙醇抽出性測試

增塑劑耐抽出性能的好壞，直接影響著PVC產(chǎn)品的安全性，尤其是在食品包裝、醫(yī)療器材等方面，對增塑劑的耐抽出性能要求更加苛刻；通常增塑劑不與PVC 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此它們之間不是通過化學(xué)鍵的形式結(jié)合，而是以氫鍵等物理作用力的形式相結(jié)合，影響抽出的因素通常是增塑劑分子量、增塑劑含量、介質(zhì)、使用時長、環(huán)境溫度等。當長期與有機溶劑等介質(zhì)接觸時，增塑劑易從PVC中析出，暴露在水體、土壤、食品等環(huán)境中，造成環(huán)境污染和危害人體健康。

增塑劑分子在乙醇中抽出通?？煞譃閮蓚€過程，一是增塑劑分子從制品內(nèi)部擴散至表面；二是從PVC 表面溶解至溶劑中。這取決于增塑劑與PVC作用力的大小和介質(zhì)對其的溶解度，以乙醇為溶劑介質(zhì)，在PVC 中添加不同含量的DOP、DEDB、PTMGDB500，測試其耐乙醇抽出率的大小，結(jié)果如圖7。

由圖7(a)～(f)可以看出，增塑劑用量從30%增加至80%，3種PVC制品中的增塑劑抽出率均有一定程度的增加，這是由于增塑劑添加量加大時，極性基團與PVC分子是以分子間作用力的形式存在，作用力較弱，所以增塑劑越多越容易被乙醇抽出。在192h 時，DOP 的抽出率從0.32%增加至7.14%，DEDB 從0.41%增加至7.12%，PTMGDB500從0.29%升至3.53%，由此可見PTMGDB500的增長幅度最小，其在PVC制品中較穩(wěn)定。

圖7 不同增塑劑及其用量對PVC制品抽出性能影響

在增塑劑添加量不變的情況下，PTMGDB500增塑PVC 制品的乙醇抽出率遠低于DOP 和DEDB。80% 的用量時，PTMGDB500在96h 內(nèi)抽出率為1.73%，而DOP 和DEDB 分別為5.43%和3.98%，DOP 的抽出率達到PTMGDB500抽出率的3 倍，即PTMGDB500增塑劑的添加顯著提高了PVC材料的抗溶劑抽出能力，這是因為PTMGDB500的脂肪長鏈與PVC長鏈的相互纏結(jié)作用大于DEDB和DOP等小分子增塑劑，增塑劑的自由運動受到PVC 的羈絆而難以從溶劑中抽出。

2.7 不同增塑劑的PVC材料耐遷移性測試

浸出與遷移是決定材料使用壽命的關(guān)鍵，損失增塑劑的PVC制品無法保持初始聚合物的柔韌性。遷移與乙醇抽出過程相類似，不同的是，在第二個過程中，增塑劑遷移量取決于高分子材料對增塑劑的吸收能力，吸收能力越強，增塑劑才更容易從PVC中遷移至高分子材料中，80%增塑劑添加量的PVC制品的遷移性能見圖8。

圖8 80%增塑劑添加量的PVC制品遷移性能

增塑劑增塑的PVC 材料遷移率越大，耐遷移性越差。由圖8 可知，PVC/DEDB 的耐遷移性能最差，這是由于DEDB的分子量較小，在PVC高分子鏈之間形成的自由體中難以停留較長時間，尤其在溫度較高的情況下遷移更為明顯，所以在70℃、192h 之內(nèi)遷移量超過6%。PVC/DOP 和PVC/PTMGDB500的耐遷移性接近，且DOP耐遷移性略優(yōu)于PTMGDB500，這主要是因為在增塑劑用量較高時，部分PTMGDB500分子游離在PVC中，易擴散至制品表面而遷移，且PTMGDB500的有效極性鍵多于DOP，更容易擴散至純高分子材料中，總的來說，增塑劑的平均分子量和極性官能團對PVC 材料的抗遷移性極為重要。

3 結(jié)論

通過FTIR 和TG 對DOP、DEDB、PTMGDB500增塑的PVC 材料進行了表征，結(jié)果表明增塑劑分子分散在PVC 材料中，并不與PVC 材料反應(yīng)，而主要以分子間作用力的形式起作用，三者增塑的PVC 材料熱穩(wěn)定性相差不大，PTMGDB500增塑的PVC 材料的熱穩(wěn)定性略好；在增塑性能測試中，PTMGDB500增塑的PVC材料拉伸強度及斷裂伸長率介于DOP 和DEDB 之間，三者邵氏硬度相差不大，PTMGDB500增塑的PVC材料壓縮永久變形性、耐乙醇抽出性及耐遷移性優(yōu)于DOP 和DEDB，總體上，增塑劑的添加量在40%～60%為最佳。因此，PTMGDB500賦予了軟質(zhì)PVC制品優(yōu)異的柔韌性、耐磨性、耐溶劑抽出、耐壓、耐熱等能力，是一種可以部分替代DOP及DEDB的增塑劑。