釩摻雜銅基、鐵基雙金屬催化劑的非均相芬頓氧化性能

王斌，楊月紅，陽耀熙

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650000）

非均相芬頓法是近年來新興的去除水環(huán)境中有機(jī)污染物的最有效的方法之一，非均相芬頓催化劑通過催化過氧化氫產(chǎn)生高效活性氧（ROS）來氧化有機(jī)污染物，克服了傳統(tǒng)均相芬頓法產(chǎn)生氫氧化鐵淤泥的弊端。

已有研究表明[1]，鐵基催化劑促使H2O2轉(zhuǎn)化為羥基自由基（·OH）和氫過氧自由基（·O2H），同時(shí)形成Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的循環(huán)。然而，F(xiàn)e(Ⅲ)與H2O2的反應(yīng)非常緩慢，而且受到pH 的制約，堿性條件下鐵離子的氫氧化物成為絮狀沉淀，因此鐵基催化劑更適合酸性條件下應(yīng)用[2]。

近年來，銅基催化劑作為非均相芬頓催化劑引起了廣泛的關(guān)注[3-5]。與鐵基催化劑相比，Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的氧化還原電位低于Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的氧化還原電位，Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的循環(huán)更快，理論上銅基催化劑可在更寬的pH范圍內(nèi)工作[6]。盡管有不少研究證實(shí)，銅基催化劑在非均相芬頓反應(yīng)方面顯示出優(yōu)異性能，但其催化效率仍有改進(jìn)的空間[7-8]。

非均相芬頓催化劑的表面化學(xué)性質(zhì)顯著影響H2O2的分解和羥基自由基的產(chǎn)生。調(diào)控催化劑的表面特性被認(rèn)為是提高污染物催化降解效率的一種新策略[9]。通過引入其他多價(jià)金屬元素，可以有效改善催化劑的表面特性[10]。研究表明，摻雜金屬可以獲得更粗糙的表面并增加表面積，顯著增加活性位點(diǎn)，同時(shí)，不同金屬之間的協(xié)同作用有利于加速金屬離子的電子轉(zhuǎn)移和氧化還原循環(huán)[11]。這有助于提高催化劑的吸附和催化性能。

眾所周知，釩基催化劑由于其出色的催化性能，在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如光催化、脫硫脫硝等[12]。最近，釩基催化劑已擴(kuò)展到高級(jí)氧化領(lǐng)域[13-14]。Fang等[14]研究了各種含釩氧化物[包括V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)氧化物]分解H2O2形成·OH，結(jié)果表明，V2O3和VO2對(duì)H2O2的分解是通過從V(Ⅲ)/V(Ⅳ)進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移，而V2O5對(duì)H2O2的分解是由于氧空位(OV)。但是，裸釩催化劑存在釩離子溶出，可能帶來新的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[15]。開發(fā)多金屬催化劑是解決上述問題的有效途徑之一。通過在單金屬材料中摻入適量的釩，不僅有可能改善單金屬材料的表面化學(xué)性質(zhì)，而且可以彌補(bǔ)裸釩催化劑的缺陷。已有研究證實(shí)[16-18]，某些同時(shí)含有鐵和釩的材料在芬頓反應(yīng)中顯示出良好的催化活性，然而，同時(shí)含有銅和釩的材料的芬頓反應(yīng)性很少有人關(guān)注。另外，尚未系統(tǒng)研究釩摻雜雙金屬的芬頓反應(yīng)性。

本文基于銅基、鐵基單金屬材料，摻入不同比例的釩，合成了一系列雙金屬催化劑，并作為非均相芬頓催化劑進(jìn)行了研究，用于降解亞甲基藍(lán)（methylene blue，MB）。通過對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及性能的測(cè)試分析，研究其組成及催化劑投加量、H2O2用量、初始pH 等因素對(duì)MB 催化氧化效果的影響，并初步確定了系統(tǒng)中的主要活性物種，討論了可能的H2O2活化催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

硝 酸 銅[Cu(NO3)2·3H2O]、 硝 酸 鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、偏釩酸銨（NH4VO3）、乙二醇、過氧化氫（30%）、乙酸鈉（CH3COONa·3H2O）、亞甲基藍(lán)等均為分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 催化劑的制備

通過溶劑熱法制備了釩摻雜復(fù)合催化劑。首先制備了不同比例的Cu-V復(fù)合催化劑（NH4VO3摩爾分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%），并用100mg/L的MB溶液評(píng)估催化劑的非均相Fenton活性。結(jié)果表明，NH4VO3摩爾分?jǐn)?shù)為10%的樣品表現(xiàn)出最高的活性。因此，還制備了NH4VO3摩爾分?jǐn)?shù)為10%的鐵釩復(fù)合催化劑進(jìn)行比較。

取100mL乙二醇于燒杯中加熱至80℃，然后按比例依次加入NH4VO3、Cu(NO3)2·3H2O，保持總物質(zhì)的量為10mmol，攪拌30min，最后加入適量的乙酸鈉作為沉淀劑，并轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。在200℃下保溫24h。收集固體產(chǎn)物，并用超純水和乙醇洗滌幾次，在105℃下干燥，所得產(chǎn)物記錄為Cu-V。Fe-V、裸Cu、裸Fe在相同條件下制得。

1.3 催化劑的表征

采用D8型X射線衍射儀對(duì)物品進(jìn)行物相分析，ESCALAB 250XI 型X 射線光電子能譜儀進(jìn)行價(jià)態(tài)表征，Gemini 300 型掃描電鏡觀察樣品的形貌，3H-2000PM2型比表面積及孔徑分析儀測(cè)定樣品的孔徑分布和比表面積。

1.4 催化劑的性能測(cè)試

催化降解實(shí)驗(yàn)在裝有MB 溶液（100mL，100mg/L）的250mL錐形瓶中進(jìn)行，典型的反應(yīng)條件為：25℃，催化劑0.5g/L，pH=7，H2O210mmol/L。將催化劑添加到MB溶液中，放入25℃恒溫振蕩箱中振蕩30min，達(dá)到吸附平衡后，加入H2O2，每30min 取樣，經(jīng)0.45μm 濾膜過濾去除催化劑后，通過可見分光光度計(jì)在664nm處測(cè)量吸光度，然后計(jì)算出MB 的濃度，反應(yīng)2.5h。每組實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行三次，取平均值。

亞甲基藍(lán)脫色率按式(1)計(jì)算。

式中，c0為亞甲基藍(lán)初始濃度，mg/L；ce為亞甲基藍(lán)平衡濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 釩摻雜量對(duì)Cu-V復(fù)合材料催化性能的影響

典型條件下，不同摻雜量的Cu-V 復(fù)合材料對(duì)MB 的降解情況如圖1 所示，V 的引入提高了銅材料的反應(yīng)性，并且摻雜量為10%的材料表現(xiàn)出最高的降解效率。然而，隨著V 摻雜量的進(jìn)一步增加，材料活性下降。該現(xiàn)象表明銅和釩之間存在顯著的協(xié)同作用，釩的摻雜量對(duì)Cu-V雙金屬復(fù)合材料的性能具有深遠(yuǎn)的影響。眾多研究[11,19-20]表明，在銅基催化劑中，Cu(Ⅰ)是非均相芬頓反應(yīng)的主要活性物種。考察不同摻雜量的Cu-V 復(fù)合材料的XPS光電子能譜圖，如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)，釩摻雜量顯著影響銅物種的相對(duì)含量，并且Cu(Ⅰ)相對(duì)含量的變化與催化反應(yīng)性能趨勢(shì)非常吻合。Cu(Ⅰ)的濃度對(duì)材料反應(yīng)性能具有重要作用，適量的釩摻雜有利于提高Cu(Ⅰ)的相對(duì)含量。

圖2 不同V摻雜量材料的Cu 2p高分辨率光電子能譜

綜上所述，Cu-V 雙金屬復(fù)合材料的最佳釩摻雜量為10%，因此，在10%的釩摻雜條件下制備了Fe-V復(fù)合材料，用于對(duì)比分析。

2.2 催化劑的表征

對(duì)所制備的裸Cu、裸Fe 和V 摻雜量為10%的Cu-V、Fe-V復(fù)合材料進(jìn)行表征分析，結(jié)果如下。

2.2.1 SEM分析

制備的材料的形貌見圖3。裸Cu 呈不規(guī)則形態(tài)，表面紋理相對(duì)平滑，基本沒有孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積僅為4.83m2/g，V 元素的引入可以改善復(fù)合材料的表面粗糙度，比表面積增至8.64m2/g。裸Fe為大小不一的方形顆粒，部分表面分布著較小的顆粒，比表面積為23.54m2/g，隨著V元素的引入，顆粒物尺寸減小，并變得均一化，比表面積為45.51m2/g。通常認(rèn)為，更大的比表面積意味著更多的吸附和催化反應(yīng)位點(diǎn)[21]。

圖3 裸Cu、Cu-V、裸Fe和Fe-V的SEM圖片

2.2.2 XRD分析

制備材料的XRD 圖譜見圖4。在裸Cu 的圖譜中，出現(xiàn)在43.3°、50.4°、74.2°的衍射峰與Cu的衍射圖（PDF#99-0034） 完全匹配，對(duì)應(yīng)（111）、（200）、（220）晶面。與裸Cu 相比，Cu-V 出現(xiàn)了新的衍射峰，分別為29.6°、36.4°、42.3°、61.4°，與Cu2O 的衍射圖相符（PDF#99-0041），說明在制備過程中加入NH4VO3有利于Cu2O的形成。沒有與V有關(guān)的衍射峰，其原因尚不清楚，但可能歸因于生成了小尺寸高分散性或者非晶態(tài)的釩化合物。裸Fe只出現(xiàn)了幾個(gè)弱峰，表明它是無定形的。摻雜V元素后，在18.3°、35.5°處出現(xiàn)了與Fe3O4有關(guān)的峰，在23.3°、29.9°處出現(xiàn)了與FeVO4有關(guān)的峰，在19.1°處出現(xiàn)了與V3O5有關(guān)的峰，在47.3°、47.8°處出現(xiàn)了與V2O5有關(guān)的峰，說明復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了明顯的變化，V 元素成功摻入復(fù)合材料中。

圖4 裸Cu、Cu-V、裸Fe、Fe-V的XRD圖譜

2.2.3 XPS分析

進(jìn)一步采用XPS分析合成材料元素的價(jià)態(tài)，見圖5。圖5(a)展示了裸Cu、裸Fe、Cu-V、Fe-V 的全譜掃描，制備的材料表面均有C的存在，這可能歸因于乙二醇的炭化[22]。

對(duì)于Cu-V復(fù)合材料，盡管XRD光譜中未出現(xiàn)V化合物的衍射峰，但XPS結(jié)果證實(shí)了V元素確實(shí)存在。圖5(b)顯示了裸Cu、Cu-V 使用前和使用后的Cu 2p光電子能譜。裸Cu的光電子能譜證實(shí)材料表面上共存有Cu(0)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)，計(jì)算出相對(duì)含量分別為72.3%、13.3%和14.4%。摻雜V 后，復(fù)合材料表面的Cu(0)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)相對(duì)含量變?yōu)?8.7%、39.9%和31.4%，Cu(Ⅰ)顯著提高，公認(rèn)的是Cu(Ⅰ)是Fenton反應(yīng)的主要活性物質(zhì)，其次是Cu(Ⅱ)和Cu(0)[11,19-20]。還可以發(fā)現(xiàn)，V 的引入有利于Cu(Ⅰ)的形成，這與XRD 結(jié)果一致。反應(yīng)后，Cu(0)、Cu( Ⅰ)、Cu(Ⅱ) 相 對(duì) 含 量 變 為21.6%、32.6%、45.8%。在V 2p 光電子能譜中，將其分峰為V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)[23]，其相對(duì)含量分別為29.8%、29.6%、40.6%。反應(yīng)后，相對(duì)含量變?yōu)?4.8%、49.3%、25.9%。

圖5 XPS分析的合成材料元素的價(jià)態(tài)

對(duì)于Fe-V 復(fù)合材料，在Fe 2p 光電子能譜中，裸Fe 材料表面Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)相對(duì)含量分別為65.7%和34.3%。摻雜V 之后比例變?yōu)?1.5%和38.5%。通常認(rèn)為Fenton 反應(yīng)的主要活性物質(zhì)Fe(Ⅱ)的相對(duì)含量有所下降。使用后Fe(Ⅱ)的相對(duì)含量進(jìn)一步下降為50.7%。在V 2p 光電子能譜中，V(Ⅲ)、V(Ⅳ)和V(Ⅴ)的相對(duì)含量分別為24.9%、36.5%、 38.6%， 使 用 后 變 為9.7%、 44.0%、46.3%，并且使用后的光電子能譜發(fā)生移動(dòng)，結(jié)合能減小，說明反應(yīng)過程中發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移[24]。

2.3 催化劑的性能測(cè)試

研究了制備的裸Cu、裸Fe 和V 摻雜量為10%的Cu-V、Fe-V 復(fù)合材料在不同反應(yīng)條件下降解MB的非均相Fenton反應(yīng)活性。

2.3.1 反應(yīng)體系對(duì)脫色效果的影響

不同反應(yīng)體系對(duì)MB 的降解情況如圖6 所示。單獨(dú)的H2O2、Cu-V、Fe-V 的脫色率僅為20.15%、12.50%、45.60%，Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2的脫色率為88.32%、75.27%，表明Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2體系產(chǎn)生了降解MB的活性物質(zhì)。與單金屬催化劑裸Cu 和裸Fe 相比，制備的Cu-V、Fe-V 復(fù)合材料具有更高的MB 去除性能，表明V 的引入促進(jìn)了Cu-V、Fe-V 復(fù)合材料分解MB。對(duì)比其他雙金屬復(fù)合催化劑體系，Cu-V、Fe-V復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的MB去除性能，如表1所示。

表1 部分雙金屬復(fù)合催化劑芬頓性能比較

圖6 不同反應(yīng)體系對(duì)MB脫色率的影響

2.3.2 催化劑用量對(duì)脫色效果的影響

考察催化劑用量對(duì)MB降解的影響，結(jié)果如圖7 所示。當(dāng)Cu-V 和Fe-V 的用量從0.1g/L 增加到1.0g/L 時(shí)，MB 的降解效率分別從34.93%、36.36%提升到92.99%、81.31%。該結(jié)果表明，較高的催化劑用量可以提供更多的活性位點(diǎn)，并加速H2O2分解以產(chǎn)生更多的·OH，從而促進(jìn)MB的降解。

圖7 催化劑用量對(duì)MB脫色率的影響

2.3.3 H2O2用量對(duì)脫色效果的影響

H2O2用量對(duì)MB降解的影響如圖8所示。H2O2用量為5mmol/L 時(shí)，Cu-V 和Fe-V 對(duì)MB 的降解效率分別為73.90%、66.48%，而用量提升至20mmol/L，對(duì)MB 的降解效率分別為92.89%、80.26%。隨著H2O2用量的增加，對(duì)MB的降解效率提升，但幅度不大，這可能是中性條件下H2O2的利用效率較低[22]。

圖8 H2O2用量對(duì)MB脫色率的影響

2.3.4 pH對(duì)脫色效果的影響

通常，非均相Fenton催化過程的性能與溶液的pH 密切相關(guān)，如圖9 所示。Cu-V 隨著pH 的升高活性增加，在pH=10 時(shí)，MB 的降解效果最好，為95.60%。從pH=3 到pH=10，MB 的脫色率均保持在80%以上，表明Cu-V具有較寬泛的pH適應(yīng)性。Fe-V正相反，隨著pH的升高，活性降低，在pH=3 時(shí)，MB 的降解效果最好，為96.60%。這可能是在酸性條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)具有優(yōu)異的催化性能；同時(shí)也觀察到隨著pH的升高，F(xiàn)e-V的吸附能力變強(qiáng)。

圖9 pH對(duì)MB脫色率的影響

2.3.5 穩(wěn)定性

穩(wěn)定性在催化劑的實(shí)際應(yīng)用潛力中起著關(guān)鍵作用。在典型的反應(yīng)條件下（25℃，催化劑0.5g/L，pH=7，H2O210mmol/L）考察Cu-V、Fe-V 復(fù)合材料催化氧化MB的可重復(fù)使用性，如圖10所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，即使連續(xù)運(yùn)行6 次，MB 的降解效率仍分別保持在79.16%、68.22%，這表明Cu-V、Fe-V具有長期的催化活性。

圖10 催化劑重復(fù)使用對(duì)MB脫色率的影響

2.4 反應(yīng)機(jī)理

以往的研究[10,28-29]表明，芬頓反應(yīng)過程中的主要活性物質(zhì)是羥基自由基（·OH）。為了闡明生成的羥基自由基對(duì)亞甲基藍(lán)的去除作用，選擇叔丁醇作為羥基自由基淬滅劑，叔丁醇廣泛用于清除溶液中的表面羥基自由基和游離羥基自由基[30]。結(jié)果如圖11 所示，叔丁醇明顯抑制了亞甲基藍(lán)的氧化，說明羥基自由基是反應(yīng)體系起主要作用的自由基。

基于催化活性與Cu-V、Fe-V復(fù)合材料的理化特性，推測(cè)釩對(duì)銅基、鐵基催化劑活性影響的合理機(jī)制。

顯然，Cu-V 復(fù)合材料表面的Cu(0)、Cu(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)都可以分解H2O2[式(2)～式(4)]，其中Cu(Ⅰ)是非均相芬頓反應(yīng)的主要活性物種。引入V的重要作用之一是調(diào)節(jié)復(fù)合材料上Cu(Ⅰ)的相對(duì)含量，XPS結(jié)果清楚說明，摻雜了10%的V之后，制備的材料上Cu(Ⅰ)濃度明顯增加。更多的Cu(Ⅰ)有助于提高H2O2的分解效率。眾所周知，反應(yīng)物和固體催化劑之間的相互作用是限制多相催化反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟。固體催化劑表面性質(zhì)的變化實(shí)質(zhì)上影響整個(gè)催化過程，從而決定最終的催化效率。摻雜V有利于增加材料的比表面積，這可能會(huì)對(duì)雙金屬催化劑的活性產(chǎn)生積極影響。另外，V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)也可分解H2O2[式(5)～式(8)]，其中V(Ⅲ)、V(Ⅳ)是非均相芬頓反應(yīng)的主要活性物種。由于Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)的氧化還原電位為0.152V，遠(yuǎn)低于V(Ⅴ)/V(Ⅳ)的0.99V[30-31]，理論上，V(Ⅴ)可以與Cu(Ⅰ)反應(yīng)形成V(Ⅳ)[式(9)]，這有利于活性位點(diǎn)的再生。

對(duì)于Fe-V 復(fù)合材料，F(xiàn)e(Ⅱ)是其主要活性物種[式(10)、式(11)]，然而，釩的引入使Fe(Ⅱ)的相對(duì)含量有所下降。由于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化還原電位為0.77V[32]，理論上不存在類似于V(Ⅴ)/Cu(Ⅰ)的氧化還原反應(yīng)。因此，F(xiàn)e-V 復(fù)合材料的優(yōu)異活性可能歸因于：盡管復(fù)合材料表面的Fe(Ⅱ)相對(duì)含量有所降低，但釩可以充當(dāng)額外的活性位點(diǎn)并與鐵共同作用以增強(qiáng)H2O2的分解；另外，更大的比表面積意味著更多的活性位點(diǎn)，有利于分解H2O2。

根據(jù)上述信息，提出Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2體系降解MB的機(jī)理示意圖，如圖12所示。

圖12 Cu-V/H2O2、Fe-V/H2O2體系降解MB的機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

（1）本文通過簡單的溶劑熱法制備出釩摻雜Cu-V、Fe-V雙金屬非均相芬頓催化劑，在降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中，與單金屬材料相比，釩摻雜的雙金屬催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化反應(yīng)活性。在較寬泛的pH 范圍內(nèi)，可有效降解亞甲基藍(lán)，并且具有較好的循環(huán)利用性。

（2）釩摻雜量試驗(yàn)結(jié)果表明，適量的V摻雜可顯著提高銅基材料的催化活性，最佳摻雜量為10%。

（3）Cu-V 和Fe-V 分別在pH=10 和pH=3 時(shí)表現(xiàn)出對(duì)亞甲基藍(lán)降解的最高活性。

（4）催化劑的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、氧化還原能力取決于其組成。釩的摻雜增加了材料的比表面積，增加了活性位點(diǎn)，改變了物種組成。并且在Cu-V體系中，理論上還存在雙金屬間的協(xié)同作用。