鋅精礦冶煉煙氣制酸尾氣氮氧化物控制實踐

李 偉，楊騰蛟，孔金換，陶 杰，商繪峰，郭偉科

（河南豫光鋅業(yè)有限公司，河南濟源459000）

冶煉煙氣污染物主要有硫化物、氮氧化物、顆粒物等，硫化物、顆粒物治理方法的研究起步較早，技術(shù)條件已比較成熟完善，目前已得到有效的治理，但煙氣中的氮氧化物仍然沒有高效節(jié)能的治理措施。國家環(huán)境保護部門對氮氧化物排放量作出了強制性要求，實行在線數(shù)據(jù)動態(tài)監(jiān)控，并制定相應(yīng)的管控和處罰措施。為保證冶煉企業(yè)氮氧化物排放穩(wěn)定達標，除現(xiàn)有的治理措施外，還需對氮氧化物的生成機理進行研究分析，從源頭入手，進行管控，減少氮氧化物產(chǎn)生量，減輕環(huán)保壓力。

1 尾氣中氮氧化物的來源

河南某鋅冶煉企業(yè)采用2條109 m2魯奇式沸騰焙燒爐生產(chǎn)線，其生產(chǎn)主要原料為硫化鋅精礦，用量560 kt/a。生產(chǎn)過程中將濕法煉鋅系統(tǒng)的還原渣、鋅浮渣等少部分渣類按一定比例與鋅精礦混合后進入焙燒爐，使其在900～960 ℃高溫條件下發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)出鋅焙砂和二氧化硫煙氣，鋅焙砂送濕法煉鋅系統(tǒng)，回收其中的有價金屬，二氧化硫煙氣送制酸工序生產(chǎn)硫酸，制酸尾氣經(jīng)過雙氧水脫硫、臭氧脫硝、濕式電除霧器除酸霧和顆粒物后達標排放。該企業(yè)單條生產(chǎn)線煙氣量約75 000 m3/h，正常生產(chǎn)時尾氣ρ（NOx）在20～100 mg/m3，不高于河南省地方標準DB41/1066—2020《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標準》規(guī)定的NOx排放濃度限值100 mg/m3。大部分氮氧化物是空氣中的氮在高溫下被氧化而生成，少部分是由物料如鋅精礦、煙灰及其他物料中的含氮化合物在高溫條件下分解而生成。

2 氮氧化物的產(chǎn)生機理

氮氧化物的生成主要來源于空氣中的氮氣和氧氣反應(yīng)，以及物料中含有的硝酸鹽和銨鹽等含氮化合物的受熱分解，反應(yīng)機理如下：

1）空氣中的氮氣和氧氣在高溫條件下反應(yīng)生成一氧化氮，一氧化氮與氧氣反應(yīng)生成二氧化氮。當溫度達到1 000 ℃時氮氣和氧氣已開始緩慢反應(yīng)，1 200 ℃以上時則劇烈反應(yīng)，焙燒爐內(nèi)焙砂表面的溫度滿足上述的高溫要求，所以在正常生產(chǎn)時會生成一氧化氮，一氧化氮再與氧氣反應(yīng)生成二氧化氮，其中一氧化氮約占95%，二氧化氮約占5%[1]。

此外，生產(chǎn)系統(tǒng)中的電收塵器、酸霧處理器等設(shè)備工作異常時會發(fā)生內(nèi)部放電，氮氣和氧氣在放電的環(huán)境中會生成氮氧化物。

2）當入爐混合物料中含有硝酸鹽、銨鹽等含氮化合物時，在焙燒爐內(nèi)900～960 ℃的高溫及各類金屬氧化物催化的環(huán)境下也會分解生成氮氧化物。部分硝酸鹽在150 ℃已開始分解，800 ℃以上NO3-分解完全，各種金屬的硝酸鹽都是不穩(wěn)定的，首先受熱分解為亞硝酸鹽和氧氣，部分金屬的亞硝酸鹽不穩(wěn)定，加熱時繼續(xù)分解為金屬氧化物和二氧化氮[2]。銨鹽中的NH4+在300 ℃左右可完全分解，分解時產(chǎn)生氨氣，氨氣和氧氣在高溫和催化劑的環(huán)境下生成一氧化氮，一氧化氮進一步轉(zhuǎn)化為二氧化氮。

3 生產(chǎn)過程中氮氧化物排放情況

根據(jù)《河南省減少污染物排放條例》（2018年修訂版）的規(guī)定，自2018年10月1日起，河南省工業(yè)爐窯尾氣排放口的氮氧化物排放濃度限值由240 mg/m3降低到100 mg/m3。2018年6月以前，該企業(yè)制酸尾氣的ρ（NOx）瞬時值大部分時間穩(wěn)定在50 mg/m3左右，偶爾會出現(xiàn)超過100 mg/m3的情況，因此原有的尾氣處理系統(tǒng)并未設(shè)置脫硝裝置。2018年7月，制酸尾氣的ρ（NOx）瞬時值頻繁出現(xiàn)高于100 mg/m3的情況，雖然小時均值小于240 mg/m3，但為保持生產(chǎn)系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，該企業(yè)對可能引起氮氧化物排放濃度不穩(wěn)定的因素進行了深入的研究與分析，對工藝指標、設(shè)備運行狀態(tài)、人員操作情況進行排查對比分析，均未發(fā)現(xiàn)異常，后從氮氧化物的產(chǎn)生機理方面進行分析。

由氮氧化物的產(chǎn)生機理可知，高溫是氮氧化物產(chǎn)生的必要條件，而滿足此條件的部位只有沸騰焙燒爐。焙燒爐的溫度監(jiān)測點設(shè)置在鋅焙砂的沸騰層，測溫點共設(shè)置8組，距焙燒爐底1.0～1.2 m，溫度在900～960 ℃。2018年7月，在對焙燒爐其他位置進行溫度檢測時發(fā)現(xiàn)，焙砂表面距離爐底0.8 m處局部溫度可達1 000 ℃以上，由此推斷，氮氧化物應(yīng)是在焙燒爐內(nèi)產(chǎn)生的。正常生產(chǎn)時，焙燒爐的鼓風量穩(wěn)定在60 000 m3/h，空氣中的氮氣和氧氣反應(yīng)生成的氮氧化物量也是相對穩(wěn)定的，因此可以斷定有其他物質(zhì)在焙燒爐內(nèi)的高溫條件下產(chǎn)生了氮氧化物，致使制酸尾氣的氮氧化物濃度出現(xiàn)波動，需要對進入焙燒爐的原料進行排查分析。

生產(chǎn)過程中進入焙燒爐的原料除鋅精礦外，還有鋅冶煉過程中產(chǎn)生的渣，如鋅浮渣、熔鑄煙灰、還原渣等，其中w（Zn）均在50%以上。冶煉渣與鋅精礦按1∶100的質(zhì)量比混合后進入生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用。因鋅精礦使用量較大，排查相對困難，于是考慮先對添加的渣類逐一排查，使其單獨與鋅精礦混合使用，觀察制酸尾氣的氮氧化物濃度是否有明顯變化。經(jīng)排查，在使用鋅合金熔鑄工序產(chǎn)生的煙灰時，外排尾氣的氮氧化物濃度瞬時值較高，在100～300 mg/m3波動，而使用其他渣類則無明顯變化。取煙灰樣品化驗得知，煙灰中含有質(zhì)量分數(shù)為0.5%的氯化銨，銨根在焙燒爐內(nèi)高溫條件下反應(yīng)生成氮氧化物氣體，隨焙燒煙氣進入制酸系統(tǒng)。停止使用熔鑄煙灰后，排放尾氣中的氮氧化物濃度也恢復到正常值。

2019年10月，制酸系統(tǒng)再次出現(xiàn)尾氣的ρ（NOx）瞬時值不時超過100 mg/m3的情況。借鑒之前的生產(chǎn)經(jīng)驗，及時對原料進行排查，發(fā)現(xiàn)多個批次的鋅精礦在使用過程中會引起制酸尾氣的氮氧化物濃度升高。取鋅精礦樣品化驗，其中w（N）在0.01%左右，高于正常值0.000 1%。經(jīng)資料查詢得知，鋅精礦在選礦時會加入含氮有機浮選劑，如異羥肟酸、乙二胺、棕櫚酰氨酸等[3]，使含有氮元素的物質(zhì)隨混合鋅精礦進入焙燒爐，從而引起制酸尾氣中的氮氧化物濃度升高。因氮含量較高的鋅精礦批量小，通過采取緊急措施，避免了排放尾氣的氮氧化物小時均值濃度超標。

4 氮氧化物排放管控措施

4.1 工藝管控措施

為保證生產(chǎn)連續(xù)穩(wěn)定，減少物料對環(huán)保生產(chǎn)帶來的影響，使尾氣氮氧化物排放處于可預防、可控狀態(tài)，增加鋅精礦氮元素化驗，采用一步法測定樣品中的總氮含量[4]，以便及時準確地確排查異常物料，做出生產(chǎn)調(diào)整。

該企業(yè)正常生產(chǎn)時混合鋅精礦的投料量為35 t/h，焙燒爐內(nèi)鼓風量60 000 m3/h，風料比控制在1 600～2 000 m3/t時，焙燒爐溫度可穩(wěn)定在900～960 ℃。焙燒溫度是關(guān)系到整個鋅精礦焙燒制酸系統(tǒng)能否正常運行的關(guān)鍵性指標，風料比過高會導致焙燒爐溫度降低，鋅精礦脫硫不徹底沉積在焙燒爐底部；風料比過低時氧含量少，鋅精礦也會因反應(yīng)不充分沉積在焙燒爐底部，造成爐內(nèi)燒結(jié)，嚴重時會導致停產(chǎn)。投料量可根據(jù)生產(chǎn)情況的需要進行適量增減調(diào)節(jié)，為保持焙燒爐內(nèi)的溫度、風料比處于工藝控制范圍內(nèi)，當投料量增減時，鼓風量也應(yīng)隨之增減。

根據(jù)氮氧化物的產(chǎn)生機理，結(jié)合實際生產(chǎn)經(jīng)驗，鋅精礦焙燒制酸尾氣氮氧化物濃度異常升高時、尾氣暫無脫硝裝置或脫硝裝置處理能力有限時，為在短時間內(nèi)起到降低氮氧化物的濃度，避免小時均值數(shù)據(jù)超標，可采取以下措施進行控制：

1）通過減少投料量從源頭上減少含氮物質(zhì)進入焙燒爐。投料量由35 t/h降至約26 t/h，焙燒爐鼓風量由60 000 m3/h降至45 000 m3/h。鼓風量不可低于45 000 m3/h，否則會使焙燒爐抗風險能力變差，生產(chǎn)不能穩(wěn)定控制，操作比較困難，隨時有停產(chǎn)的風險。按此方法操作，5 min左右尾氣中ρ（NOx）可降至100 mg/m3以下，待氮氧化物濃度降低不再升高且穩(wěn)定后，提高鼓風量與投料量，逐步恢復正常生產(chǎn)。

2）降低焙燒爐溫度可抑制氮氧化物生成，爐溫按工藝標準的下限控制在900～910 ℃，此時焙砂表面的溫度可降至1 000 ℃左右，處于氮氧化物生成的溫度下限，可減少氮氧化物的生成，有效降低尾氣中氮氧化物的濃度。

4.2 設(shè)備管控措施

尾氣脫硝應(yīng)用較成熟的技術(shù)主要有選擇性催化還原法（SCR）[5]、選擇性非催化還原法（SNCR）[6]和臭氧氧化等，SCR和SNCR對反應(yīng)溫度的要求較高，鋅精礦焙燒制酸系統(tǒng)的煙氣排至尾氣塔時溫度已降至60 ℃，可采用臭氧氧化脫硝。該冶煉企業(yè)在臭氧脫硝后增加堿洗塔，鋅精礦焙燒制酸尾氣在經(jīng)過雙氧水脫硫后，進入臭氧脫硝工序，外排尾氣ρ（NOx）可控制在100 mg/m3以下。

5 結(jié)語

鋅精礦焙燒制酸尾氣中的氮氧化物濃度大部分情況下相對穩(wěn)定，出現(xiàn)異常時在不具備脫硝設(shè)備的條件下，可通過采取減少投料量和鼓風量、降低焙燒爐溫度等工藝控制措施降低氮氧化物濃度，減少氮氧化物超標的風險。為使排放尾氣的氮氧化物得到有效控制，可增加尾氣臭氧氧化脫硝處理裝置，經(jīng)實踐證明，臭氧氧化技術(shù)脫硝效率高，工藝流程簡短，作業(yè)環(huán)境好，勞動強度低，經(jīng)治理后外排尾氣中的氮氧化物濃度遠低于排放標準限值，能夠從根本上消除氮氧化物的影響，對冶煉行業(yè)環(huán)境治理和提高清潔化生產(chǎn)水平具有良好的示范意義，具有極高的推廣和應(yīng)用價值。