近期市場(chǎng)出現(xiàn)的含粉色礦物和田玉的寶石學(xué)及光譜學(xué)特征研究

王蔚寧，陳琦，周征宇,3,4，商敬超，劉奕岑

1.同濟(jì)大學(xué)海洋與地球科學(xué)學(xué)院，上海 200092

2.莫寶（杭州）珠寶有限公司，杭州 310000

3.同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室，上海 200092

4.上海寶石及材料工藝工程技術(shù)研究中心，上海 200092

前言

作為四大名玉之首，和田玉質(zhì)地溫潤(rùn)清透、顏色豐富并且承載著中華民族悠久璀璨的文化[1,2]，深受人們喜愛。許慎在《說文解字》中提到“玉，石之美者”，可見玉既有地質(zhì)學(xué)意義，也有美學(xué)意義。作為最早使用玉的國家，中國被賦予了“玉石之國”的美名，更有“君子無故，玉不去身”“以玉作六器，以禮天地四方”等說法。在其文化價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值不斷增長(zhǎng)的情況下，新品種的開發(fā)和研究就尤為重要[3]。近期市場(chǎng)上出現(xiàn)了整體呈綠色、局部呈粉色的和田玉，深受人們喜愛。經(jīng)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，由于其外觀和以薔薇輝石為主要組成礦物的桃花玉相似，市場(chǎng)上將該種玉石與桃花玉[4-6]混為一談。目前少有對(duì)含粉色礦物和田玉的系統(tǒng)研究，其組成礦物及致色機(jī)理不明。本文擬開展系統(tǒng)的譜學(xué)分析，以彌補(bǔ)目前對(duì)該品種玉石認(rèn)識(shí)的缺失。

1 樣品及測(cè)試條件

1.1 樣品描述

筆者從玉石市場(chǎng)以及礦區(qū)收集到來自三個(gè)不同地區(qū)的具有代表性的樣品作為本文研究對(duì)象，樣品F-1 來自中國青海，F(xiàn)-2 和F-4 來自韓國春川，F(xiàn)-3來自俄羅斯貝加爾湖地區(qū)。

1.2 測(cè)試方法

通過肉眼以及采用10×放大鏡觀察樣品的顏色、透明度、光澤和質(zhì)地等外觀特征；采用紫外熒光燈對(duì)樣品的紫外熒光進(jìn)行測(cè)試及觀察；采用靜水稱重法測(cè)試密度，測(cè)量3次取其平均值。

采用同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室法國Horiba LabRAM HR Evolution 型激光拉曼光譜儀進(jìn)行激光拉曼光譜分析。測(cè)試條件：Nd：YAG532nm 激光器，功率50mW，光柵刻線密度600gr·mm-1，掃描時(shí)間20s，疊加次數(shù)5 次，共焦孔徑100，掃描范圍100～4000cm-1。

圖1 帶有粉色礦物的和田玉樣品Fig.1 The nephrite samples with pink minerals

采用同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室的Skyray EDX3600H 型能量色散X 射線熒光光譜儀進(jìn)行化學(xué)成分的半定量測(cè)試，測(cè)試精度0.05%，檢出限最低可達(dá)ppm 級(jí)。測(cè)試條件：管電壓796kV，管電流796μA，測(cè)試元素范圍Na11～U92，能量分辨率150eV，測(cè)試時(shí)間100s，測(cè)試次數(shù)3 次。

采用同濟(jì)大學(xué)寶石及工藝材料實(shí)驗(yàn)室GEM-3000 型紫外—可見光譜儀進(jìn)行致色元素分析，采用反射法測(cè)試。測(cè)試條件：積分時(shí)間110ms，平均次數(shù)20，平滑寬度1，采集范圍220～1000nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)寶石學(xué)特征

樣品常規(guī)寶石學(xué)特征見表1。F-1、F-2、F-3 和F-4 整體呈綠色并伴有粉色的次要礦物，但顏色深淺有所差異。10×放大鏡下觀察，局部可見白色斑點(diǎn)和斑紋。樣品整體微透明—不透明，具有油脂光澤。

表1 和田玉樣品的常規(guī)寶石學(xué)特征Table 1 Conventional gemological characteristics of nephrite samples

2.2 拉曼光譜

在532nm 激光下測(cè)試樣品基底，結(jié)果如圖2。譜峰主要集中在100～1400cm-1和3400～4000cm-1范圍內(nèi)，特征譜峰為178cm-1、223cm-1、675cm-1、933cm-1、1060cm-1和3674cm-1。3674cm-1歸屬于M-OH羥基振動(dòng)；933cm-1、1030cm-1和1060cm-1歸屬為Si-O伸縮振動(dòng)；最強(qiáng)譜峰675cm-1是Si-O-Si 伸縮振動(dòng)所致；118～435cm-1范圍內(nèi)的譜峰是晶格振動(dòng)所致[7]。四個(gè)樣品的基底拉曼光譜幾乎一致，該結(jié)果與透閃石的標(biāo)準(zhǔn)峰值一致[8]，表明樣品的主要組成礦物為透閃石。

圖2 透閃石的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of tremolites

通過拉曼測(cè)試可知樣品中的次要礦物有黝簾石、透輝石、正長(zhǎng)石和白云母，結(jié)果如圖3。樣品中的粉色礦物拉曼譜峰主要集中在120～1200cm-1和3000～4000cm-1范圍內(nèi)。指紋區(qū)特征峰為275cm-1、326cm-1、349cm-1、506cm-1、690cm-1、1084cm-1、1106cm-1，水峰為3171cm-1和3684cm-1，最強(qiáng)峰出現(xiàn)在506cm-1附近。該數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)黝簾石的特征峰相差12cm-1，推測(cè)造成這種偏移的原因是較多的Mn 和Fe 進(jìn)入晶格中導(dǎo)致硅氧骨干的振動(dòng)。275cm-1和326cm-1歸屬為晶格振動(dòng)；349cm-1歸屬為SiO4旋轉(zhuǎn)振動(dòng)或M-O 平移振動(dòng)；506cm-1、690cm-1歸屬為Si-O 彎曲振動(dòng)；885～1106cm-1范圍內(nèi)的特征峰歸屬為Si-O 伸縮振動(dòng)[9]。因此樣品中的粉色礦物是黝簾石，并非薔薇輝石。正長(zhǎng)石指紋區(qū)的特征峰為476cm-1、515cm-1、1125cm-1和1612cm-1，沒有水峰；白云母的特征峰為264cm-1、405cm-1和704cm-1；透輝石的特征峰為671cm-1、1017cm-1和1053cm-1，皆與正長(zhǎng)石、白云母和透輝石礦物的標(biāo)準(zhǔn)值一致。樣品中正長(zhǎng)石為淺肉紅色，但是由于其含量較低，且被黝簾石的粉色所掩蓋，因此難以分辨。樣品表面可見透輝石呈白色斑紋狀分布，白云母顏色較淺難以通過樣品拋光面進(jìn)行分辨。

圖3 次要礦物的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of minor minerals

2.3 X 射線熒光光譜

對(duì)樣品中粉色礦物進(jìn)行X 射線熒光光譜（XRF）測(cè)試，分別在每個(gè)樣品的粉色區(qū)域選取三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，然后計(jì)算平均值，測(cè)試結(jié)果見表2。該結(jié)果表明粉色礦物是一種含水的硅酸鹽礦物且化學(xué)成分與黝簾石理論值相符，與上述拉曼測(cè)試結(jié)果一致。由于礦物顆粒較小并且交織在一起，且XRF 是半定量測(cè)試方式，造成了化學(xué)成分有一定偏差。鑒于很少量Mn 的類質(zhì)同象替代就會(huì)使礦物呈現(xiàn)不同程度的粉色[10]，根據(jù)MnO 的含量分析可知，MnO 的含量會(huì)影響粉色部分顏色的深淺。

表2 粉色礦物的XRF 測(cè)試結(jié)果表（%）Table 2 XRF test results of pink minerals（%）

2.4 紫外—可見吸收光譜

在F-1、F-2、F-3 和F-4 四個(gè)樣品上各選取兩處粉色的區(qū)域，采用紫外—可見吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖4。260～270nm 范圍內(nèi)的吸收帶與和田玉中透閃石礦物中的Fe 有關(guān)，O2--Fe3+電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致光譜中出現(xiàn)262nm、265nm、260nm 和270nm 處的吸收峰[11]。Fe 含量差異會(huì)影響樣品中綠色的深淺，隨著Fe 含量增加，紫外—可見吸收光譜260～290nm范圍內(nèi)的吸收帶向紅區(qū)移動(dòng)，導(dǎo)致紫外區(qū)的吸收截止邊位置不同。譜線在540nm 和430nm 附近有較強(qiáng)的吸收帶，此處為黃綠區(qū)吸收位。Mn2+外層電子發(fā)生躍遷而處于激發(fā)態(tài)，相應(yīng)的紫光光子帶走多余能量[12]。結(jié)果表明，導(dǎo)致兩處吸收寬帶形成的電子躍遷都是與晶體場(chǎng)強(qiáng)度Dq 有關(guān)的能級(jí)的躍遷：6A1→4T1（4G）在540±nm 形成寬帶；6A1→4T2（4G）在430±nm 形成寬帶。由于d5離子的躍遷都是自旋禁戒，強(qiáng)度很弱[13]，因此由Mn2+致色的礦物顏色較淺，常見粉色。這與前人研究一致[14]，即Mn2+致粉色、玫紅色，而Mn3+致紅色。因此，Mn2+是導(dǎo)致樣品中出現(xiàn)粉色的原因。

圖4 樣品的紫外—可見吸收光譜圖Fig.4 UV-VIS spectra of samples

3 結(jié)論

通過對(duì)含有粉色礦物的和田玉進(jìn)行一系列測(cè)試，確定了其礦物成分和化學(xué)成分，并且對(duì)致色原理進(jìn)行初步分析，得到如下結(jié)論:

（1）本文測(cè)試的四塊和田玉樣品微透明—不透明，呈油脂光澤。整體顏色為淺綠色—綠色，粉色礦物呈斑塊狀分布于樣品中且粉色的深淺有差異。在10×放大鏡下觀察還可見少量透輝石呈白色斑紋狀分布于樣品中。

（2）樣品的主要礦物為透閃石，次要礦物為黝簾石、透輝石、白云母和正長(zhǎng)石。根據(jù)激光拉曼光譜、XRF 和紫外—可見吸收光譜的結(jié)果可知粉色的礦物為含Mn 的黝簾石，白色礦物為透輝石。

（3）利用紫外—可見吸收光譜儀對(duì)粉色礦物進(jìn)行測(cè)試，認(rèn)為Mn2+在540nm 和430nm±處6A1→4T1（4G）和6A1→4T1（4G）的能級(jí)躍遷是粉色黝簾石致色的重要原因。

（4）綜合研究結(jié)果顯示，本文研究對(duì)象雖與桃花玉的外觀非常相似，但兩者的礦物成分、化學(xué)成分等都不同，市場(chǎng)上將其作為“桃花玉”出售存在命名上的錯(cuò)誤。