基于含N 有機(jī)配體構(gòu)筑的一個(gè)新型Keggin 型超分子化合物

應(yīng) 俊，于 爽

（渤海大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

0 引言

多金屬氧酸鹽（POMs）作為一種特殊的無(wú)機(jī)陰離子簇，通常由高價(jià)過(guò)渡金屬離子（如WVI、MoVI和VV）組成，其不僅具有迷人的結(jié)構(gòu)［1-3］，而且在催化［4-5］、電化學(xué)［6］和光化學(xué)［7］等領(lǐng)域有著廣泛的實(shí)際應(yīng)用［8］. 在諸多的多金屬氧酸鹽中，Keggin型是合成最多、研究最廣泛、應(yīng)用前景最優(yōu)越的一類，其中心原子被12個(gè)原子所包圍，其“花籃”式的結(jié)構(gòu)具有Td對(duì)稱性，按照結(jié)構(gòu)類型可分為α型、β型、γ型、δ型和ε型五種，主要是根據(jù)其一級(jí)結(jié)構(gòu)中三金屬簇的旋轉(zhuǎn)方向和角度的不同來(lái)進(jìn)行區(qū)分. 在很多反應(yīng)中常被用作催化劑，同時(shí)其在藥物化學(xué)中也表現(xiàn)出顯著的優(yōu)越性. 如今，含N配體已經(jīng)被使用的越來(lái)越廣泛. 此類配體因?yàn)閮?yōu)越的配位點(diǎn)吸引了越來(lái)越多人的注意. 在眾多的含N配體中本文選用了2，3-二吡啶-2-基喹喔啉（pyqu），主要因?yàn)樗腃 = N部分可以很好地與POMs進(jìn)行配位.

本文在水熱條件下將2，3-二吡啶-2-基喹喔啉和Keggin型多酸H3［PW12O40］進(jìn)行配位，使用NaOH溶液和鹽酸溶液對(duì)其pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)，獲得了超分子化合物［（pyqu）4PW12O40］（1），并同時(shí)對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)原料：三水合硝酸銅、2，3-二吡啶-2-基喹喔啉、H3［PW12O40］、鹽酸、NaOH溶液（實(shí)驗(yàn)藥品全部都是市售）. 利用美國(guó)Nicolet公司的Magna FT-IR 560光譜儀利用溴化鉀壓片進(jìn)行紅外光譜的測(cè)試（波長(zhǎng)范圍500 cm-1~4000 cm-1）. 利用德國(guó)的Smart 1000 CCD衍射儀Bruker Smart Apex II收集單晶X-射線衍射數(shù)據(jù).使用CHI660電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）測(cè)試，并對(duì)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)收集和分析. 利用UV-2800紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行光催化和光還原Cr（VI）的紫外吸收光譜的測(cè)試.

1.2 化合物的合成

［（pyqu）4PW12O40］（1）的合成：在室溫下，向15 mL的水中加入H3［PW12O40］（0.54 g），Cu（NO3）2·3H2O（0.52 g）和pyqu（0.14 g），并進(jìn)行混合，在攪拌50 min后將懸濁液裝入體積為24 mL的高壓釜（聚四氟乙烯）內(nèi)，并調(diào)節(jié)懸濁液的PH值至約為3.45（1.0 mol L-1NaOH溶液和1.0 mol L-1HCl溶液），在160 ℃下加熱4天. 溫度降至室溫后，獲得橙色晶體1，根據(jù)W計(jì)算其產(chǎn)率為26% .

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

使用APEXⅡ射線衍射（德國(guó)Bruker Smart公司）對(duì)化合物1的晶體進(jìn)行數(shù)據(jù)收集. 該化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下表1所示.

表1 化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的結(jié)構(gòu)

化合物1由一個(gè)Keggin型［PW12O40］3-陰離子（簡(jiǎn)寫為PW12）和四個(gè)pyqu配體組成. PW12是一種典型的以P為中心原子的Keggin型多酸. 如圖1（a）所示，四個(gè)pyqu配體游離在PW12周圍未與多酸陰離子配位，在（PW12O40）3-中，P-O鍵鍵長(zhǎng)范圍在1.621~1.629 ?之間，價(jià)鍵計(jì)算得出［9］，［PW12O40］3-中的W原子氧化態(tài)是+V.最終確定了［（pyqu）4PW12O40］為化合物1的分子式. 化合物1的1D鏈由PW12中的氧原子與配體pyqu通過(guò)氫鍵相連接，如圖1（b）所示，其中O22···C70 = 3.2425?，O23···C57 = 3.2984?，O25···C70 = 3.2425?，O28···C65 = 3.1944 ?.

圖1 化合物1的結(jié)構(gòu)單元圖和1D超分子鏈，為了清楚起見(jiàn)，省略了氫原子

2.2 化合物的紅外光譜

化合物1的IR光譜，化合物1在1082 cm-1、971 cm-1、921 cm-1和798 cm-1處出現(xiàn)特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于v（P-Oa），v（W-Od）和v（W-Oc/d-W）［10］.

2.3 化合物的電化學(xué)性質(zhì)

研究了20，40，60，80，100，120，140，160，180，200，250，300，350，400，450，500 mV·s-1掃速下的被化合物1修飾的1-CPE（碳糊電極）在緩沖溶液（0.1 M H2SO4+0.5 M Na2SO4）中的CV圖，如圖2所示. 有兩對(duì)氧化還原峰Ⅰ-Ⅰ'和Ⅱ-Ⅱ'，各自對(duì)應(yīng)著多酸陰離子［PW12O40］3-的兩個(gè)連續(xù)的氧化還原的過(guò)程［11］，其電位范圍在+600 mV到-900 mV的范圍內(nèi)，平均峰值電位E1/2=（Epa+Epc）/2分別為+280 mV（Ⅰ-Ⅰ'）和+79 mV（Ⅱ-Ⅱ'）.

圖2 在0.1 M H2SO4+0.5 M Na2SO4水溶液中不同掃速下的1-CPE的CV曲線圖

本文又研究了1-CPE對(duì)KNO2、KBrO3、AA（抗壞血酸）和多巴胺的電催化特性［12］. 如圖3（a）-（b）所示，所有還原峰的電流都隨著KNO2和KBrO3含量的增加而增加. 如圖4（a）-（b）所示，1-CPE的氧化峰電流也隨多巴胺和AA含量的增加而增加，這些結(jié)果顯示，1-CPE對(duì)KNO2、KBrO3、多巴胺和AA的電催化活性都是優(yōu)良的.

圖3 在0.1 M H2SO4+0.5 M Na2SO4水溶液中1-CPE催化KNO2、KBrO3的CV曲線圖

圖4 在0.1 M H2SO4+0.5 M Na2SO4水溶液中1-CPE催化多巴胺、AA的CV曲線圖

2.4 Cr（VI）還原為Cr（Ⅲ）的催化實(shí)驗(yàn)

迄今為止，已經(jīng)有很多技術(shù)將Cr（VI）還原為Cr（Ⅲ）［13］，通過(guò)使用甲酸（FA）作為還原劑和PdNPs作為催化劑來(lái)還原鉻（VI）. 使用300 WXe燈作為光源.催化過(guò)程在100 mL反應(yīng)器中進(jìn)行，用紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀記錄Cr（VI）的特征吸收峰. 將20 mg化合物完全分散在K2Cr2O7溶液（4.4×10-4M）中，并加入作為還原劑的甲酸溶液（4.6×10-2M）.Cr（VI）到Cr（Ⅲ）的氧化還原反應(yīng)方程式：

Cr2O72-+8H3O++3HCOOH — →—— 2Cr3++3CO2+15H2O根據(jù)以前的報(bào)告可知，Cr（VI）的還原是在50 ℃而不是室溫下進(jìn)行，因此實(shí)驗(yàn)在50 ℃下進(jìn)行. 如圖5a所示，根據(jù)Cr（VI）的轉(zhuǎn)換率計(jì)算為（［C0］-［C1］）/C0×100%，其中［C0］為初始濃度，［C1］為每個(gè)時(shí)間點(diǎn)的中間濃度. 則化合物1的催化活性為75.05%，同時(shí)，在沒(méi)有化合物的情況下進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn). 如圖5（b）還顯示，沒(méi)有化合物時(shí)轉(zhuǎn)化率可以忽略不計(jì). 化合物的催化轉(zhuǎn)化曲線如圖6（a）所示，表明化合物1在短時(shí)間內(nèi)對(duì)鉻（VI）具有很好的催化活性.

圖5 在化合物1存在和不存在的情況下,用過(guò)量的甲酸催化還原Cr（VI）的水溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

為了更進(jìn)一步探索化合物1在催化反應(yīng)中的作用. 如圖6（b）所示，在反應(yīng)的前20 min，當(dāng)在不存在FA的情況下加入化合物1時(shí)，K2Cr2O7溶液的特征吸收峰基本上不變，這表明化合物1沒(méi)有與Cr（VI）反應(yīng). 當(dāng)20 min后加入甲酸時(shí)，K2Cr2O7溶液的吸收迅速下降，表明Cr（VI）被還原為Cr（Ⅲ）. 對(duì)比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果也證明了該化合物不還原Cr（VI），只催化Cr（VI）的還原.

圖6 化合物1的催化轉(zhuǎn)化曲線及Cr（VI）溶液的空白實(shí)驗(yàn)以及催化還原Cr（VI）的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

基于以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，POM基材料在沒(méi)有FA的情況下不能還原Cr（VI），表明Cr（VI）的還原性能是POM基材料和FA的協(xié)同作用.

3 結(jié)論

在本次工作中，我們利用2，3-二吡啶-2-基喹喔啉配體對(duì)Keggin型多酸進(jìn)行修飾，獲得了一例Keggin型多酸超分子化合物. 在此化合物1中，未與多酸陰離子配位的配體游離在多酸周圍. 氫鍵相互作用將多酸上的O原子與配體上的N原子進(jìn)行連接，進(jìn)而形成2D超分子框架. 同時(shí)化合物1對(duì)MB和RhB的降解具有優(yōu)良的光催化活性，對(duì)催化還原KNO2、KBrO3以及催化氧化多巴胺、AA具有優(yōu)良的電催化活性，同時(shí)這個(gè)化合物1對(duì)Cr（VI）還原為Cr（Ⅲ）還原也有著很好的催化活性.