垃圾焚燒爐關(guān)鍵部件高溫腐蝕研究現(xiàn)狀

崔軒偉，都興紅，白巖，任桐

垃圾焚燒爐關(guān)鍵部件高溫腐蝕研究現(xiàn)狀

崔軒偉1，都興紅1，白巖2，任桐2

（1. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院， 遼寧 沈陽 110819； 2. 阜新環(huán)發(fā)廢棄物處置有限公司， 遼寧 阜新 111300）

垃圾焚燒過程中會產(chǎn)生大量腐蝕性產(chǎn)物，對垃圾焚燒爐產(chǎn)生不可避免的腐蝕，尤其是過熱器和水冷壁經(jīng)常因高溫腐蝕而損壞。針對垃圾焚燒爐關(guān)鍵受熱面所受高溫腐蝕的部分類型、原因和研究現(xiàn)狀進(jìn)行綜述。

焚燒； 腐蝕； 氣相； 熔鹽

隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類在獲得豐富的物質(zhì)和精神生活的同時(shí)也產(chǎn)生了大量的廢棄物，而我國人均垃圾日生產(chǎn)量已高于發(fā)達(dá)國家[1]，其中固廢危廢的產(chǎn)生嚴(yán)重影響環(huán)境質(zhì)量[2]，因此固體廢棄物的處理也成為當(dāng)今世界的熱點(diǎn)議題。

焚燒處理能夠?qū)崿F(xiàn)固廢的資源化、減量化和無害化，世界各國越來越多地采用焚燒來處理固廢[3-4]，焚燒過程中發(fā)生復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氯、硫、混合鹽及飛灰等會對焚燒爐關(guān)鍵受熱面帶來嚴(yán)重的腐蝕和破壞,造成金屬壁減薄甚至爆管等事故[5]，為了降低不必要的經(jīng)濟(jì)損失，研究固廢焚燒爐關(guān)鍵受熱面在不同條件下的腐蝕機(jī)理非常必要。

1 單純氣相高溫腐蝕

1.1 單純氣相高溫腐蝕的主要機(jī)理

固廢焚燒的產(chǎn)物復(fù)雜多樣，通常情況下煙氣中的HCl和SO2易使焚燒鍋爐關(guān)鍵受熱面受到高溫腐蝕。垃圾中的含氯有機(jī)物和無機(jī)氯鹽在焚燒過程中主要轉(zhuǎn)換為HCl[6]，含硫有機(jī)物在氧化性氣氛下主要轉(zhuǎn)化為SO2，在還原性氣氛下主要轉(zhuǎn)換為H2S，其中HCl和SO2質(zhì)量濃度約為770～1 300 mg·Nm-3和150 640 mg·Nm-3 [7]。

在氧化性氣氛下一般認(rèn)為高溫氣相腐蝕主要是指Cl2和HCl在高溫情況下對金屬材料的腐蝕，為降低其帶來的腐蝕可在爐內(nèi)添加適量鈣基吸收劑[8]。目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為Cl2和HCl通過“活化氧化”方式腐蝕金屬材料。在金屬氧化膜外側(cè)HCl與O2反應(yīng)生成Cl2，Cl2可以穿過氧化膜接觸金屬基體發(fā)生反應(yīng)生成金屬氯化物，生成的金屬氯化物在較高溫度和蒸汽壓下向金屬氧化膜外側(cè)擴(kuò)散，而金屬氧化膜外側(cè)氧分壓較高可以與金屬氯化物反應(yīng)生成金屬氧化物和Cl2，且這時(shí)生成的金屬氧化膜較初始氧化膜更為疏松，Cl2更易穿透氧化膜與金屬基體反應(yīng)形成循環(huán)[9]，以鐵基合金為例反應(yīng)方程式如下：

2HCl+0.5O2—→Cl2+H2O

Fe(s)+Cl2(g) —→FeCl2(s)

FeCl2(s) —→FeCl2(g)

3FeCl2(g)+2O2—→Fe3O4+3Cl2

2FeCl2(g)+1.5O2—→Fe2O3+2Cl2

SO2在氧化性氣氛中發(fā)生少量如下電化學(xué)腐蝕[10]：

2SO2+O2—→2SO3

SO3+2e-—→SO2+O2-

M—→Mn++ne-

在還原性氣氛下主要是H2S對金屬的腐蝕，H2S可以直接與金屬基體和金屬氧化膜反應(yīng)生成金屬硫化物，金屬硫化物可與煙氣中的HCl反應(yīng)生成金屬氯化物從而又加速了氣相氯腐蝕[11]，以鐵基合金為例，化學(xué)反應(yīng)主要如下：

Fe+H2S—→FeS+H2

Fe2O3+ 2H2S+C—→2FeS+2H2O+CO

Fe2O3+ 2H2S+CO—→2FeS+2H2O+CO2

FeS+2HCl—→FeCl2+H2S

1.2 單純氣相高溫腐蝕的研究現(xiàn)狀

很多學(xué)者針對單純氣相高溫腐蝕展開了研究。潘蔥英[12]研究了溫度、金屬材料、HCl濃度對垃圾焚燒爐中HCl腐蝕的影響，在N2-O2-Cl2體系中進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在所研究的各種條件下腐蝕都滿足拋物線規(guī)律[13]，溫度和HCl濃度越高腐蝕越劇烈，且兩種材料在溫度高于某值時(shí)腐蝕突然加劇，進(jìn)而可以確定兩種材料的最高使用溫度?？紫樗糩14]也在N2-O2-Cl2體系下研究了溫度和HCl濃度對腐蝕的影響同樣得出溫度越高，HCl濃度越高，金屬材料腐蝕越快。祝建中[15]分別研究了HCl、SO2以及HCl和SO2共存時(shí)對金屬材料的腐蝕，在N2-O2-Cl2體系下不同濃度HCl和不同溫度對腐蝕的影響與潘蔥英的結(jié)果基本一致，而在600 ℃該體系中加入水和氧氣發(fā)現(xiàn)不銹鋼的腐蝕明顯加劇，認(rèn)為該過程是Cl2-HCl產(chǎn)生的氯化和O2-H2O產(chǎn)生的氧化共同作用的結(jié)果；在進(jìn)行N2-O2-SO2體系下鐵的高溫腐蝕試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)腐蝕同樣滿足拋物線規(guī)律，且主要發(fā)生高溫硫腐蝕，認(rèn)為反應(yīng)機(jī)理可能是吸附態(tài)SO2與向外遷移的鐵離子反應(yīng)形成FeO和FeS；在混合氣的實(shí)驗(yàn)中表明SO2的加入對腐蝕有抑制作用。王小龍[16]分別在O2、SO2、H2S三種氣氛下針對兩種不同的鋼材進(jìn)行高溫腐蝕研究，發(fā)現(xiàn)在H2S氣氛下，兩種鋼材的腐蝕速率最快，空氣次之，SO2氣氛最慢。何劍鋒[17]利用正交實(shí)驗(yàn)研究了溫度、金屬材料、SO2、HCl、O2對高溫腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)氣相中SO2濃度對腐蝕影響最大，O2濃度次之，HCl濃度最小。由此可見，目前學(xué)術(shù)界對HCl和SO2的腐蝕研究最多，且水蒸氣的存在對腐蝕有顯著影響，實(shí)際工程中降低煙氣中水分含量可降低煙氣對管壁的腐蝕。

2 氣相與熔鹽共存的高溫腐蝕

垃圾焚燒在產(chǎn)生腐蝕性氣體的同時(shí)也會產(chǎn)生堿金屬、堿土金屬和重金屬的鹽類化合物，而這些化合物很容易附著在金屬管壁且形成低熔點(diǎn)共晶體對金屬壁面造成嚴(yán)重腐蝕。

2.1 SO2對腐蝕的影響

堿金屬氯化物對金屬管壁的腐蝕最為常見，其易與鉻鐵氧化層反應(yīng)，因此比硫酸鹽更具腐蝕性[18]，以鐵基合金為例，管壁表面附著的堿金屬氯化物（以NaCl為例）在O2和H2O存在的條件下可以與金屬表面的氧化物保護(hù)層發(fā)生反應(yīng)，生成Na2Fe2O4和Cl2以及揮發(fā)性的FeCl2，破壞氧化層的致密性，加速活化氧化反應(yīng)，在SO2存在的條件下生成Na2SO4和HCl，其中可參與多活化氧化反應(yīng)中，然而Na2SO4卻能阻礙NaCl造成的腐蝕，具體反應(yīng)如下：

2NaCl+0.5O2+Fe2O3—→Na2Fe2O4+Cl2

2NaCl+SO2+O2—→Na2SO4+Cl2

腐蝕性氣體和熔鹽同時(shí)存在的腐蝕情況與真實(shí)情況較為接近，固廢焚燒過程中的高溫腐蝕非常復(fù)雜，涉及多種化學(xué)反應(yīng)受多種因素影響，在此之前有許多學(xué)者研究了不同情況下的腐蝕機(jī)理。

堿金屬鹽對管壁的腐蝕過程中會受到氣體條件的影響，其中SO2對堿金屬氯化物腐蝕的影響是研究熱點(diǎn)。Paneru等[19]研究了在氧化性氣氛下加入不同濃度SO2時(shí)NaCl沉積物對304不銹鋼的腐蝕影響，發(fā)現(xiàn)存在高濃度SO2時(shí)腐蝕顯著減慢，作者認(rèn)為加入高濃度的SO2使沉積物表面立即發(fā)生氯化物硫酸鹽化，產(chǎn)生的氯沒有向金屬基體擴(kuò)散而是溢到大氣中，從而抑制了活化氧化反應(yīng)。Karlsson等[20]研究了不同氣氛下KCl腐蝕的初級階段，并且對照了無鹽環(huán)境和K2SO4環(huán)境，發(fā)現(xiàn)在濕氧環(huán)境下SO2的存在會降低KCl的腐蝕速率，但依然高于相同氣氛下的無鹽環(huán)境和K2SO4環(huán)境，這是因?yàn)榍?5 min內(nèi)有一半的KCl轉(zhuǎn)換為K2SO4，而K2SO4不會侵蝕金屬氧化膜從而降低腐蝕速率，但是腐蝕前期仍然有許多KCl侵蝕了氧化膜，導(dǎo)致腐蝕速率比相同氣氛下無鹽環(huán)境和單純K2SO4環(huán)境高。Chen等[21]也觀察到了高濃度的SO2會對KCl腐蝕起抑制作用，但高于某S/Cl比腐蝕會隨SO2濃度增加而加速，作者認(rèn)為可能是由于K2SO4、SO3和Fe2O3之間的聯(lián)合反應(yīng)導(dǎo)致金屬鐵的硫化，同時(shí)作者還研究了水蒸氣對腐蝕的影響，發(fā)現(xiàn)水蒸氣超過某一臨界值會使腐蝕加快。同時(shí)也有部分研究發(fā)現(xiàn)低濃度SO2并不會抑制堿金屬氯化物對金屬基體的高溫腐蝕[21-22]。

龐勝嬌[23]研究了SO2氣氛下堿金屬硫酸鹽的高溫腐蝕，認(rèn)為腐蝕初期發(fā)生選擇性氧化，隨后熔鹽導(dǎo)致合金內(nèi)硫化，且氣氛中SO2轉(zhuǎn)換成的SO3與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)破壞氧化膜，腐蝕產(chǎn)物有金屬氧化物、金屬硫化物以及尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物。

2.2 金屬材料對腐蝕的影響

不同的金屬材料以及材料中添加不同元素都會表現(xiàn)出不同的耐腐蝕性。目前研究普遍認(rèn)為鎳基合金的耐高溫腐蝕性優(yōu)于鐵基合金，因此工程上常在金屬表面涂覆鎳基涂層來增加耐腐蝕性[24]。

在合金鋼和不銹鋼中幾乎都有Cr的存在，因?yàn)镃r的存在容易在金屬表面形成致密的氧化膜從而使金屬具有良好的抗高溫氧化性，但是一些研究表明在堿金屬氯鹽存在的情況下高Cr合金并沒有表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性[25-27]，因?yàn)镃r比Fe和Ni更容易生成氯化物，且Cr氯化物轉(zhuǎn)換成氧化物所需的氧分壓更低，在氧化膜內(nèi)側(cè)即可發(fā)生轉(zhuǎn)換，破壞了氧化膜的致密性和其與金屬基體的粘附性。劉曉亮[28]研究了不同Cr含量的Fe-Cr合金預(yù)氧化后在KCl鹽膜下的腐蝕，發(fā)現(xiàn)Cr含量越高腐蝕越慢，認(rèn)為預(yù)氧化生成大的初始氧化膜中的Cr2O3能降低在KCl鹽膜下的腐蝕速率。

含Al材料由于在腐蝕初期更容易形成Al2O3保護(hù)膜且Al2O3不易與熔鹽反應(yīng)，因此富鋁材料表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性。增加合金中鋁含量使合金表面形成Al2O3保護(hù)膜的一種常用方法是對合金進(jìn)行滲鋁處理[29-30]。郭貴芬等[31]研究了20鋼和滲鋁20鋼在KCl鹽膜下的腐蝕，根據(jù)腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線可知滲鋁20鋼比未滲鋁20鋼表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。還有部分研究表明滲鋁處理的合金在其他混合鹽中的腐蝕依然表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性[32-33]。

2.3 介質(zhì)對腐蝕的影響

垃圾焚燒過程及產(chǎn)物是復(fù)雜多變的，生成堿金屬鹽的同時(shí)也會生成堿土金屬及重金屬鹽，可以共存于金屬管壁上，這些鹽的含量和狀態(tài)都會對腐蝕產(chǎn)生影響。張楠[34]研究了模擬垃圾焚燒氣氛下CaCl2、KCl、NaCl對不銹鋼304的腐蝕，發(fā)現(xiàn)腐蝕性最強(qiáng)的是KCl，其次是NaCl，CaCl2幾乎不具備腐蝕性，作者認(rèn)為KCl可以直接浸入金屬基體造成腐蝕，而NaCl則是通過破壞金屬基體表面氧化膜造成腐蝕。Zhu等[35]研究了空氣氣氛下Inconel 625在NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2四種氯鹽及其混合鹽中的腐蝕，發(fā)現(xiàn)在900 ℃時(shí)樣品在堿土金屬氯化物中的腐蝕速率明顯高于在堿金屬氯化物中的腐蝕速率，在堿金屬和堿土金屬氯化物混合鹽中的腐蝕速率高于單純堿金屬氯化物的腐蝕速率，低于單純堿土金屬氯化物的腐蝕速率，作者認(rèn)為熔融氯化物鹽中的陽離子會影響鹽的熱化學(xué)性質(zhì)，如蒸汽壓和吸水性，從而影響熔融鹽的堿度，而堿土金屬熔融氯化物的堿度明顯較高。

3 結(jié)束語

垃圾焚燒爐關(guān)鍵受熱面受到的主要腐蝕為氯的高溫腐蝕，尤其是Cl2、HCl、堿金屬氯化物，SO2的加入會對腐蝕產(chǎn)生影響，在某一條件下尋找合適的S/Cl比對降低腐蝕具有重要意義。堿土金屬和重金屬氯化物的存在會大大加速腐蝕速率，在之后的研究中應(yīng)盡量考慮堿金屬和重金屬氯化物存在下的耦合腐蝕。

腐蝕受溫度、介質(zhì)、材料等多方面影響，尋求耐腐材料一直是研究熱點(diǎn)，在常用材料中添加部分元素（例如添加Al）或?qū)Σ牧线M(jìn)行表面處理（例如滲鋁處理、預(yù)氧化處理）可改變金屬材料的耐腐蝕性。

［1］馬芮. 我國城市生活垃圾處理現(xiàn)狀及調(diào)整策略芻議[J]. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2021, 41 (02): 15-7.

［2］華承鑫. 固廢危廢處理現(xiàn)狀及對策建議[J]. 工程建設(shè)與設(shè)計(jì)，2021 (03): 113-4.

［3］蔣旭光, 劉曉博. 垃圾焚燒鍋爐關(guān)鍵受熱面腐蝕研究進(jìn)展及方向思考[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2020, 40 (03): 205-14.

［4］ZHANG H, YU S Y, SHAO L M, et al. Estimating source strengths of HCl and SO2emissions in the flue gas from waste incineration[J]., 2019, 75: 370-7.

［5］李莉, 宋景慧. 垃圾焚燒電廠過熱器管腐蝕泄漏機(jī)制分析[J]. 華電技術(shù)，2017, 39 (04): 24-7.

［6］顧瑋倫, 穆生朧, 宋國慶, 等. 垃圾焚燒鍋爐氯腐蝕問題淺析[J]. 應(yīng)用能源技術(shù)，2020 (05): 52-4.

［7］徐火力, 楊家燚. 垃圾焚燒鍋爐過熱器腐蝕原因分析及對策[J].能源與環(huán)境，2018 (01): 30-2.

［8］楊波, 鐘志強(qiáng), 黃巧賢, 等. 垃圾焚燒鍋爐的高溫氯腐蝕研究進(jìn)展[J]. 廣東電力，2016, 29 (06): 5-11.

［9］馬曉茜. 硫和氯及其化合物對垃圾焚燒爐的高溫腐蝕與對策[J]. 電站系統(tǒng)工程[J]. 1997 (05): 39-43.

［10］郜余軍. 分析高溫臨氫與硫化氫工況管道材料的選用[J]. 硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程 [J]. 2021, (02): 40-2+6.

［11］潘蔥英. 垃圾焚燒爐內(nèi)過熱器區(qū)HCI高溫腐蝕研究[D]. 浙江大學(xué), 2004.

［12］王偉娟, 喻聰, 潘斌, 等. 鎳基高溫合金的氧化行為研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代冶金，2021, 49 (01): 1-8.

［13］孔祥思, 劉猛, 桑勝歡. 不同過熱器金屬材料的高溫腐蝕特性研究[J]. 鍋爐技術(shù), 2014, 45 (03): 47-53.

［14］祝建中. 垃圾焚燒過程中腐蝕氣體的生成及高溫腐蝕機(jī)理研究 [D]. 華南理工大學(xué), 2003.

［15］王小龍,王永東,劉俊杰,等. T91和Super304H鋼材料高溫腐蝕實(shí)驗(yàn)研究[J/OL]. 潔凈煤技術(shù): 1-9 [2021-12-16].

［16］何劍鋒. 垃圾焚燒爐受熱面腐蝕損傷機(jī)理和預(yù)測模型研究[D]. 浙江大學(xué), 2020.

［17］張煒, 何建軍. 垃圾焚燒爐熱管用12Cr1MoVG鋼在不同堿金屬混合熔鹽中的熱腐蝕行為[J]. 機(jī)械工程材料，2019, 43 (02): 13-7.

［18］PANERU M, STEIN-BRZOZOWSKA G, MAIER J, et al. Corrosion Mechanism of Alloy 310 Austenitic Steel beneath NaCl Deposit under Varying SO2Concentrations in an Oxy-fuel Combustion Atmosphere [J]., 2013, 27: 5699-705.

［19］KARLSSON S, JONSSON T, HALL J, et al. Mitigation of Fireside Corrosion of Stainless Steel in Power Plants: A Laboratory Study of the Influences of SO2and KCl on Initial Stages of Corrosion [J]., 2014, 28 (5): 3102-9.

［20］CHEN G Y, WENGA T, MA W C, et al. Theoretical and experimental study of gas-phase corrosion attack of Fe under simulated municipal solid waste combustion: Influence of KCl, SO2, HCl, and H2O vapour [J]., 2019, 247: 630-42.

［21］NIELSEN H P, FRANDSEN F J, DAM-JOHANSEN K, et al. The implications of chlorine-associated corrosion on the operation of biomass-fired boilers[J]., 2000, 26 (3): 283-98.

［22］龐勝嬌. 三種合金耐硫酸鹽/氯鹽腐蝕行為研究[D]. 大連理工大學(xué), 2014.

［23］劉亞成. 垃圾焚燒鍋爐受熱面高溫腐蝕分析及防腐涂層的應(yīng)用[J]. 工業(yè)鍋爐，2020 (06): 41-4.

［24］李遠(yuǎn)士, 牛焱, 吳維. 純Cr和兩種含Cr合金在ZnCl2及KCl-ZnCl2鹽膜下的腐蝕[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2002 (01): 28-32.

［25］李遠(yuǎn)士,牛焱,吳維. Fe-Cr合金在450 ℃的KCl及KCl-ZnCl2鹽膜中的腐蝕[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2001 (09): 961-964.

［26］李遠(yuǎn)士, 牛焱, 劉剛, 等. 純鐵及310不銹鋼在450 ℃于ZnCl2-KCl鹽膜下的腐蝕[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2000 (11): 1183-1186.

［27］劉曉亮, 馬海濤, 王來, 等. Fe-Cr合金預(yù)氧化后涂覆KCl鹽膜的熱腐蝕行為[J]. 材料保護(hù)，2009, 42 (09): 12-5.

［28］張冀翔, 徐修炎, 宋健斐, 等. 鋼的滲鋁工藝技術(shù)及性能研究進(jìn)展[J]. 表面技術(shù)，2018, 47 (02): 218-24.

［29］許偉, 趙瓊. 焦化裝置腐蝕分析與防腐實(shí)踐[J]. 遼寧化工，2020, 49 (07): 836-9.

［30］郭貴芬, 馬海濤, 韓雙起, 等. 20鋼及滲鋁20鋼在KCl鹽膜下的腐蝕[J]. 腐蝕與防護(hù)，2005 (01): 21-4.

［31］張曉峰, 王艷, 曹暢, 等. 1Cr13不銹鋼滲鋁工藝及其熔鹽腐蝕行為的研究[J]. 熱加工工藝，2017, 46 (08): 131-5.

［32］婁世松, 于鳳昌, 左禹. 滲鋁鋼在Na2SO4-V2O5熔鹽體系中的熱腐蝕行為[J]. 材料保護(hù)，2005 (04): 1-5.

［33］張楠. 垃圾焚燒爐換熱器高溫腐蝕實(shí)驗(yàn)研究[D]. 天津大學(xué), 2016.

［34］ZHU M, MA H F, WANG M J, et al. Effects of Cations on Corrosion of Inconel 625 in Molten Chloride Salts [J]., 2016, 35 (4): 337-45.

Research Status of High Temperature Corrosion of Key Components of Waste Incinerator

1,1,2,2

（1. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang Liaoning 110819, China; 2. Fuxin Huanfa Waste Disposal Co., Ltd., Fuxin Liaoning 111300, China）

A large number of corrosive products will be produced during the waste incineration process, which will inevitably corrode the waste incinerator, especially the superheater and water wall are often damaged by high temperature corrosion. In this article, some types, causes and research status of high temperature corrosion on the key heating surface of waste incinerators were summarized.

Incineration; Corrosion; Vapor phase; Molten salt

2021-06-01

崔軒偉（1996-），男，山西省朔州市人，碩士研究生在讀，研究方向：垃圾焚燒爐高溫腐蝕。

都興紅（1965-），女，副教授，博士，研究方向：新能源材料、冶金資源綜合利用。

TG172

A

1004-0935（2021）12-1846-04