基于MOFs的衍生物及其電催化析氧性能的研究

王鈺涵，張姝，李梓儀，于洲

基于MOFs的衍生物及其電催化析氧性能的研究

王鈺涵，張姝，李梓儀，于洲＊

（沈陽(yáng)師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110034）

析氧反應(yīng)(OER)在電化學(xué)水裂解中扮演著重要的角色，為可持續(xù)生產(chǎn)氫能提供更可行的途徑。以金屬有機(jī)框架（MOFs）作為模板所得到的衍生物具有可調(diào)控的結(jié)構(gòu)/成分、高表面積以及有序孔道結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)。綜述了近年來(lái)MOFs基衍生物在OER應(yīng)用中的研究進(jìn)展，所展示的實(shí)例將為制備高活性MOFs基衍生物提供參考。最后，展望了MOF基電催化劑工程化所面臨的挑戰(zhàn)和前景。

金屬有機(jī)框架；析氧反應(yīng)；非貴金屬催化劑

能源與環(huán)境的平衡是當(dāng)今社會(huì)面臨的最嚴(yán)峻的問(wèn)題，在世界范圍內(nèi)廣泛使用清潔、綠色能源已刻不容緩。電化學(xué)水分解制氫是利用解決資源枯竭和環(huán)境問(wèn)題的最具前景的技術(shù)之一。電化學(xué)水分解包含兩個(gè)反應(yīng)分別是陰極析氫反應(yīng)(HER)和陽(yáng)極析氧反應(yīng)(OER)[1]。與HER相比，具有四電子轉(zhuǎn)移的OER過(guò)程具有更大的動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘，從而阻礙了它的大規(guī)模應(yīng)用[2]。因此，構(gòu)建高效、可靠和廉價(jià)的OER電催化劑對(duì)于進(jìn)一步推動(dòng)綠色、高性價(jià)比的相關(guān)能量轉(zhuǎn)換器件的商業(yè)化是非常必要的。

金屬有機(jī)骨架材料是晶體多孔材料的一個(gè)分支，是通過(guò)配位鍵將金屬離子和多齒有機(jī)配體連接成三維互聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，去除模板劑后，其整體框架仍保持穩(wěn)定不變。其固有的結(jié)構(gòu)性質(zhì)使其具有超高的表面積，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他如沸石和活性炭等多孔材料[3]。由于MOFs在組成和結(jié)構(gòu)/形態(tài)工程方面的多功能性，MOFs作為前驅(qū)體制備OER非貴金屬催化劑得到了廣泛的研究，范圍從多孔碳到過(guò)渡金屬基材料。

本文將對(duì)MOFs衍生的多孔非貴金屬催化劑組成、優(yōu)化和結(jié)構(gòu)/形態(tài)修飾及其對(duì)電催化析氧反應(yīng)的應(yīng)用進(jìn)行綜述。此外，通過(guò)最近的案例研究和總結(jié)，討論了它們作為OER電催化劑在能源裝置中的應(yīng)用。最后，將強(qiáng)調(diào)目前仍存在的挑戰(zhàn)，同時(shí)展望MOF基材料的未來(lái)發(fā)展，為控制其結(jié)構(gòu)、組成和形態(tài)以開發(fā)更好的電催化劑提供指導(dǎo)。

1 基于MOFs的衍生物及其電催化性能研究

1 MOFs衍生的非金屬碳材料

雜原子摻雜多孔炭，其表面具有功能性基團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷等特征，作為非金屬催化劑在儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)化領(lǐng)域得到了廣泛的研究。根據(jù)泛函密度理論計(jì)算表明，在碳納米材料中引入雜原子（如N，B，P，S）能夠改變其自旋密度分布，這對(duì)于有效地調(diào)節(jié)碳材料的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)具有重要意義。盡管已經(jīng)報(bào)道了許多種雜原子摻雜碳材料方法，但實(shí)現(xiàn)摻雜中心均勻分布仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。由于MOFs具有高度的有序性，可調(diào)控孔徑和官能團(tuán)。因此，利用MOFs作為前驅(qū)體來(lái)制備雜原子摻雜碳材料，可以獲得精確且均勻分布的雜原子摻雜位點(diǎn)。

目前，N摻雜碳納米材料是研究最廣泛的案例，被認(rèn)為是OER中最有前途的雜原子摻雜碳基電催化劑之一。相比于傳統(tǒng)的煅燒含氮前驅(qū)體或通入含氮?dú)怏w和前體對(duì)碳材料進(jìn)行后摻雜（如三聚氰胺和雙氰胺等），MOF自身具有含N基團(tuán)可直接制備用于水裂解的N摻雜碳材料。沸石基咪唑骨架材料（ZIF），作為MOFs的分支，由于其具有氮自摻雜特性通常被選為低成本的碳前驅(qū)體。另外，MOFs中的金屬物種（如Zn等）不僅是與有機(jī)配體形成晶體結(jié)構(gòu)的組分，而且在高溫?zé)峤庹舭l(fā)后也有助于形成高度有序的介孔結(jié)構(gòu)。例如，蔡的小組[4]報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的方法制備三明治狀N摻雜多孔碳@石墨烯復(fù)合材料(N-PC@G)，該復(fù)合材料來(lái)源于原位生長(zhǎng)ZIF-8在氧化石墨烯片表面(ZIF-8@GO)材料。通過(guò)精確控制組成和合成條件，所制備的N-PC@G- 0.02表現(xiàn)出與工業(yè)RuO2催化劑接近的OER催化活性。N-PC@G-0.02優(yōu)異的催化性能得益于其組成合理、導(dǎo)電性好、表面積大以及ZIF衍生的多孔碳與石墨烯的協(xié)同作用。除了氮摻雜多孔碳，一些研究人員還重點(diǎn)研究了MOFs衍生的雙摻雜介孔碳材料。通過(guò)利用介孔納米結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)，雙摻雜介孔碳材料可以有效地利用不同類型雜原子誘導(dǎo)的活性中心，從而提高OER催化動(dòng)力學(xué)。例如，錢等[5]將含 Zn，N，B的金屬有機(jī)框架作為合成N，B雙摻雜多孔碳材料(BNPC)的前驅(qū)體，使其在混合氣體(含氫氣和氬氣)中熱解，大大增加碳材料的表面積。使用 MOFs作為前驅(qū)體，N和B可以在碳材料中均勻分布。

1.1 MOFs衍生的過(guò)渡金屬氧化物

除了MOFs衍生的介孔碳材料外，大量的研究還致力于MOFs衍生的過(guò)渡金屬氧化物材料的設(shè)計(jì)與合成。由于MOFs的固有結(jié)構(gòu)是由金屬中心與有機(jī)配合物配合而成，因此通過(guò)控制加熱條件可以得到孔隙率可調(diào)節(jié)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)表明，所制備的過(guò)渡金屬氧化物的表面積與MOFs粒子的大小密切相關(guān)。MOFs顆粒尺寸的減小能有效地增加所得到的過(guò)渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)的表面積。此外，即使材料具有高表面積，較高速率的電解質(zhì)通量也是決定催化性能的關(guān)鍵，這使得過(guò)渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)中合適的孔徑成為一個(gè)非常關(guān)鍵的因素。徐等[6]提出一種新的方法通過(guò)使用兩步熱分解方法(包括氮?dú)猸h(huán)境下的碳化和空氣中氧化)來(lái)優(yōu)化過(guò)渡金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)。該研究以MIL-88(Fe)為犧牲模板，得到表面積為75 m2·g-1的Fe2O3梭形介孔結(jié)構(gòu)。微觀結(jié)構(gòu)分析表明，產(chǎn)物具有較高的多孔性，由尺寸約為20 nm的顆粒組成。作者同時(shí)將兩步法合成的與直接氧化MIL-88進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，一步氧化法比兩步法所得到產(chǎn)物比表面積要小得多。

混合金屬氧化物由于其化學(xué)成分復(fù)雜，同時(shí)受到各種物種的協(xié)同作用和多種金屬的多價(jià)態(tài)的影響，近年來(lái)受到了廣泛的研究關(guān)注。陳的團(tuán)隊(duì)[7]成功地制備了N摻雜石墨烯（NrGO）負(fù)載的雙金屬FeaCo1-aO納米粒子復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果顯示Fe0.5Co0.5O/NrGO-300具有最優(yōu)的OER性能。其優(yōu)良的OER活性不僅是由于FeCo1-aO與NrGO載體之間的相互作用促進(jìn)了電子轉(zhuǎn)移，而且在Fe3+的作用下，Co3+被氧化生成Co4+提供了豐富的活性中心。

1.2 MOFs衍生的過(guò)渡金屬磷化物

最近，過(guò)渡金屬磷化物由于其豐富的儲(chǔ)量、低成本、良好的耐蝕性和低電阻，已經(jīng)成為一種很有前途的OER電催化非貴金屬材料。值得一提的是，過(guò)渡金屬磷化物在OER催化反應(yīng)中固有的活性物種是由金屬磷化物在電化學(xué)氧化微環(huán)境中演化而來(lái)的金屬氧氫氧化物。先前的研究表明，帶負(fù)電的P與附近的活性金屬結(jié)合時(shí)，會(huì)對(duì)OER產(chǎn)生兩種影響:通過(guò)形成缺陷誘導(dǎo)的活性表面，有利于O*吸附。由于金屬的d帶中心和氧的p帶中心之間有較強(qiáng)的3d-2p斥力，P3+的局部負(fù)電荷將阻止活性中心與氫氧化物的配位，而促進(jìn)形成的過(guò)氧化物中間體則有利于氧分子的輸送，這是由于P和過(guò)氧化物之間的3p-2p斥力增加引起的；通過(guò)調(diào)節(jié)P的3p軌道上來(lái)自O(shè)*孤對(duì)電子來(lái)誘導(dǎo)電荷密度，促進(jìn)OER進(jìn)行[8]。

李的小組[9]以ZIF作為前體通過(guò)不同的后處理比較了鈷基衍生物的OER活性（即Co3O4@，其中=Co3O4，CoP，CoS和C），其活性順序?yàn)镃o3O4@CoP＞C＞CoS＞Co3O4。此外，Wang等[10]比較了Ni-Fe-O-（=P，B，S）體系中雜原子摻雜對(duì)OER效率的影響，進(jìn)一步證明了P摻雜表現(xiàn)出最好的OER催化活性。此外，諸如CoP[11], Ni/FeP3[12]和MoP[13]等過(guò)渡金屬磷化物被合成并且在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異OER催化活性。

2 結(jié) 論

近年來(lái)，盡管MOF基材料發(fā)展迅速，但MOF仍存在著一些缺點(diǎn)和問(wèn)題，需要在未來(lái)的設(shè)計(jì)中優(yōu)化得到更有效、更可靠的MOF基電催化劑。首先，MOFs基衍生物固有的低導(dǎo)電性，在OER催化材料設(shè)計(jì)中，必須考慮通過(guò)組成和結(jié)構(gòu)配置來(lái)提高其電子轉(zhuǎn)移速率。其次，MOFs在后處理過(guò)程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)塌陷和收縮，通常導(dǎo)致其原始比表面積急劇下降。在大多數(shù)情況下，MOF基衍生物只保留20~500 m2·g-1的表面積。因此，需要提出合理的設(shè)計(jì)針對(duì)修飾MOFs衍生物所產(chǎn)生附加的開放體系，以彌補(bǔ)大量孔隙的損失。第三，MOF前驅(qū)體多樣性的缺乏導(dǎo)致活性位點(diǎn)類型有限，這限制了其潛在的有效的活性位點(diǎn)。隨著新型MOFs的逐漸出現(xiàn)如Pb-卟啉MOFs等，因此有望在未來(lái)逐漸拓展其活性中心的多樣性。

盡管如此，MOFs所具備的結(jié)構(gòu)靈活和成分可調(diào)等固有優(yōu)點(diǎn)，對(duì)其在儲(chǔ)能和轉(zhuǎn)換之外的潛在性能和應(yīng)用的探索將是一個(gè)持久的發(fā)展方向。而隨著對(duì)其復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程背后的基礎(chǔ)科學(xué)的不斷研究，表征和合成技術(shù)的快速發(fā)展，MOFs基衍生物將在催化、氣體存儲(chǔ)/分離、光電子和藥物傳遞等領(lǐng)域迎來(lái)另一個(gè)飛躍。

[1] CHU S, MAJUMDAR A. Opportunities and challenges for a sustainable energy future[J]., 2012, 488：294-303.

[2] MARTIREZ J M P, CARTER E. A. Unraveling oxygen evolution on iron-doped β-nickel oxyhydroxide: The key role of highly active molecular-like sites[J].2018, 141：693-705.

[3] JAMES S L. Metal-organic Frameworks[J].2003, 32： 276 .

[4] LIU S W, ZHANG H M, ZHAO Q, et al. Metal-organic framework derived nitrogen-doped porous carbon@graphene sandwich-like structured composites as bifunctional electrocatalysts for oxygen reduction and evolution reactions[J]., 2016, 106：74-83.

[5] QIAN Y, HU Z, GE X, et al. A metal-free ORR/OER bifunctional electrocatalyst derived from metal-organic frame-works for rechargeable Zn-Air batteries[J]., 2016, 111：641．

[6] XU X, CAO R, JEONG S, et al. Spindle-like mesoporous α-Fe2O3anode material prepared from MOF template for high-rate lithium batteries[J].2012, 12：4988-4991

[7] WEI L, KARAHAN H E, ZHAI S L, et al. Amorphous bimetallic oxide-graphene hybrids as bifunctional oxygen electrocatalysts for rechargeable Zn-Air batteries[J].2017, 29：1701410.

[8] ZHENG Y, JIAO Y, QIAO S Z. Engineering of carbon-based electrocatalysts for emerging energy conversion: from Fundamentality to functionality[J].2015, 27：5372-5378.

[9] ZHOU J, DOU Y B, ZHOU A, et al. MOF template-directed fabrication of hierarchically structured electrocatalysts for efficient oxygen evolution reaction[J].2017, 7：1602643.

[10] XUAN C J, WANG J, XIA W W, et al. Heteroatom (P, B, or S) incorporated NiFe-based nanocubes as efficient electrocatalysts for the oxygen evolution reaction[J].2018, 6：7062-7069.

[11] ZHOU L, SHAO M G , LI J B, et al. Two-dimensional ultrathin arrays of CoP: Electronic modulation toward high performance overall water splitting[J].2017, 41：583-590.

[12] YU X Y, FENG Y, GUAN B Y, et al.Carbon coated porous nickel phosphides nanoplates for highly efficient oxygen evolution reaction[J].2016, 9：1246-1250.

[13] HAN S, FENG Y L, ZHANG F, et al. Metal-phosphide-containing porous carbons derived from an Ionic-polymer framework and applied as highly efficient electrochemical catalysts for water splitting[J].2015, 25：3899-3906.

Metal-organic Frameworks-based Catalyst for Oxygen Evolution Reaction

,

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

Oxygen evolution reaction (OER) plays an important role in electrochemical hydrocracking, providing a more feasible way for sustainable hydrogen production. The derivatives derived from metal organic framework (MOFs) have the advantages of controllable structure/composition, high surface area and ordered pore structure. In this paper, the research progress of MOFs- based derivatives in OER applications in recent years was reviewed. The examples presented can provide some reference for the preparation of highly active MOFs-based derivatives. Finally, the challenges and prospects of the engineering of MOF-based electrocatalysts were prospected.

Metal organic framework; Oxygen evolution reaction; Non-precious metal catalysts

沈陽(yáng)師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：201910166429）；遼寧省自然科學(xué)基金計(jì)劃指導(dǎo)計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：2019-ZD-0477）；沈陽(yáng)師范大學(xué)2019博士啟動(dòng)項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：054-91900302008）。

2020-08-26

王鈺涵（2000-），女，遼寧省錦州市人，研究方向：非貴金屬納米材料的設(shè)計(jì)及其電催化性能研究。

于洲（1988-），男，副教授，博士，研究方向：非貴金屬納米材料的設(shè)計(jì)及其電催化性能研究。

TQ032

A

1004-0935（2020）01-0026-03