廣西馬山縣巖溶區(qū)土壤硒含量分布及影響因素研究

張春來，楊慧，黃芬，曹建華,2

(1.中國地質(zhì)科學院巖溶地質(zhì)研究所 自然資源部廣西巖溶動力學重點實驗室，廣西 桂林 541004；2.聯(lián)合國科教文組織國際巖溶研究中心，廣西 桂林 541004)

0 引言

硒元素通過食物鏈進入人體，發(fā)揮抗氧化、增強免疫和重金屬解毒等多種生物學作用，是生物體必需的微量元素之一[1]。我國有28個省(直轄市、自治區(qū))約72%縣的飼料和牧草中硒含量處于缺乏或嚴重缺乏狀態(tài)[2]，存在由東北到西南以棕褐土系為中心的低硒生態(tài)景觀帶，土壤中硒的平均含量小于0.17×10-6[3]，土壤中生物學驅(qū)動的硒揮發(fā)速率抵消了東亞季風有關的硒沉降速率，被認為是中國中部表層土壤硒貧化的主要原因[4]。但低硒帶的有機質(zhì)較高、淋濾較強和碳酸鹽母質(zhì)地區(qū)也存在富硒土壤[5]，土壤硒含量在區(qū)域上的空間差異主要受成土母質(zhì)影響[6-8]。硒能夠以有機結合態(tài)、螯合態(tài)、吸附態(tài)富集存在于煤層和一些富含有機質(zhì)的地層中[9]，由此硅質(zhì)巖、磷塊巖、炭質(zhì)頁巖和碳酸鹽巖及其變質(zhì)巖也具有較高的硒含量。碳酸鹽巖風化過程中，堿土元素被強烈淋溶，而粘土礦物及含鐵礦物高度富集，增強了對硒的吸附作用，導致巖溶區(qū)土壤硒表現(xiàn)出高度富集特征[10]。

廣西是全國連片富硒土壤面積最大、中國長壽之鄉(xiāng)最多的區(qū)域，也是西南地區(qū)碳酸鹽巖集中分布的省份之一。多位學者從土地利用、成土母質(zhì)、土壤理化性質(zhì)或流域尺度等方面對廣西土壤硒含量空間分布特征及相關性進行了研究[10-16]。土壤硒繼承了成土母巖的特點[11]，以酸態(tài)硒為主，其次是亞硒酸態(tài)和腐殖酸結合態(tài)硒[13]。土壤硒含量與Al2O3、Fe2O3、有機碳和pH值等有關[12]，且不同成土母巖下土壤理化性質(zhì)等影響因素也不同[8,10,13,17]。不同成土母質(zhì)土壤中硒含量、形態(tài)及有效性存在差異，開展土地利用和土壤類型對土壤全硒空間分布特征研究，可以為富硒土壤資源的有效利用提供支撐。本研究選取廣西馬山縣北部巖溶區(qū)，對比分析不同成土母質(zhì)、土壤類型和土地利用方式下土壤硒地球化學特征，為富硒農(nóng)業(yè)發(fā)展提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于廣西馬山縣北部(圖1)，地處東經(jīng)108.09°～108.2°，北緯23.73°～23.85°，屬于南亞熱帶季風氣候，年平均氣溫為21.3 ℃，年降雨量 1 480～1 667 mm。

圖1 工作區(qū)位置示意(a)及主要土地利用方式(b)

研究區(qū)出露地層有二疊系、三疊系以及石炭系，主要包括石炭系上統(tǒng)馬平組(C2mp)，二疊系上統(tǒng)合山組(P3h)、下統(tǒng)茅口組(P1m)和棲霞組(P1q)，三疊系下統(tǒng)羅樓組(T1l)等。土地利用方式多樣，水田多位于巖溶谷地，主要土壤類型為水稻土；旱地分布在谷地兩側(cè)山坡或巖溶洼地底部，土壤類型為紅壤、赤紅壤或棕色石灰土；灌木林地分布在巖溶區(qū)山體，草地分布在石漠化區(qū)域，土壤類型均為棕色石灰土。

2 材料與方法

2.1 樣品采集與處理

土壤樣品采集和加工按照《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)于2017年6月進行。在疊加了等高線的1∶5萬土地利用現(xiàn)狀圖上，兼顧地層及土壤類型，按4～12個點/km2采樣。樣品布設在土壤易于匯集的平緩坡地、山間平壩、低洼地帶等部位，采樣深度為20 cm，在同一類土地利用方式中采用“S”形、“X”形或棋盤形向四周輻射20～50 m采集3～5等份子樣組合成一個混合樣，剔除落葉、石塊、根系等雜物。農(nóng)田樣品避開施肥期，避開溝渠、林帶、田埂、路邊、舊房基、糞堆及微地形高低不平無代表性地段，最大程度地反映區(qū)域內(nèi)土壤環(huán)境狀況。

采回的土壤樣品自然風干，用木棍碾壓，采用靜電吸附法清除細小已斷的植物須根，土樣全部通過2 mm的孔徑尼龍篩。

2.2 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

土壤pH(土水比1∶2.5)采用離子選擇電極法測試，有機質(zhì)采用重鉻酸鉀氧化—硫酸亞鐵銨法滴定。XRF法測定土壤樣中的K2O、Mn等指標，原子熒光法(AFS)測定Se、Hg。分析測試質(zhì)量控制遵循行業(yè)標準(DZ/T 0258—2014)的有關要求，K2O、Mn、Se、Hg的檢出限分別為0.01×10-2、9.8×10-6、0.01×10-6和0.000 5×10-6，準確度、精密度報出率和監(jiān)控樣合格率、重復樣合格率均達到或優(yōu)于《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)的要求，數(shù)據(jù)可靠。

采用Excel 2010進行數(shù)據(jù)處理及作圖，SPSS 18.0進行描述性統(tǒng)計分析、正態(tài)分布檢驗(K-S 檢驗)，Arcgis10.2進行空間插值，運用GS+7.0 進行半方差分析及理論模型的建立。

3 結果與討論

3.1 土壤硒含量特征及空間結構特征

本次研究共采集表層土壤樣品492件，土壤硒含量最大值為3.54×10-6，最小值為0.20×10-6，中值為0.74×10-6，剔除異常值(X±3S)后的算術平均值為0.76×10-6，標準差為0.26×10-6，變異系數(shù)為34.49%，各級含量水平的分布頻率符合正態(tài)分布。硒含量平均值高于世界表層土壤平均值(0.40×10-6)[18]和全國土壤A層平均值(0.29×10-6)[19]。

從半方差函數(shù)擬合結果可以看出(表1)，土壤硒空間分布的最優(yōu)模型為球狀模型，決定系數(shù)R2為 0.981，殘差RSS為4.63×10-5，趨近于0，表明其擬合精度較高，能夠較好地反映土壤硒的空間結構特征。硒的塊金效應為74.10%，屬于中等空間變異性，表明硒具有較強空間相關性，主要受結構性因素影響。土壤硒變程為2.37 km，說明硒的空間自相關范圍較大。

表1 土壤硒的半方差函數(shù)模型及相應參數(shù)

根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)制定的土壤硒分級標準：缺硒(<0.125×10-6)、低硒(0.125×10-6～0.175×10-6)、足硒(0.175×10-6～0.40×10-6)、富硒(0.40×10-6～3.0×10-6)和硒過剩(≥3.0×10-6)，編制了研究區(qū)表層土壤硒地球化學分級圖。研究區(qū)土壤硒含量總體較高(圖2)，富硒土壤面積為61.12 km2，占研究區(qū)的98.29%，足硒和硒過剩面積分別為0.95 km2和0.11 km2，分別占1.53%和0.18%。從圖2 可以看出，研究區(qū)表層土壤硒含量空間分布存在明顯差異，總體上呈條帶狀結合斑塊狀分布，在都安—馬山大斷裂北段東分支兩側(cè)的合山組、羅樓組和茅口階區(qū)域相對較高，在紅水河沿岸相對較低。

圖2 研究區(qū)土壤硒分級評價

3.2 不同成土母質(zhì)土壤硒含量與影響因素

不同成土母質(zhì)土壤中硒含量存在著顯著性差異，碎屑巖((0.96±0.45)×10-6，平均值±標準差，下同)>碳酸鹽巖((0.75±0.34)×10-6)>沖積物((0.64±0.34)×10-6)，碳酸鹽巖母質(zhì)土壤硒含量和研究區(qū)平均值相當，碎屑巖和沖積物土壤中硒含量分別高于或低于平均值。不同地層上覆土壤中硒含量存在著較大差異，合山組((1.17±0.47)×10-6)>羅樓組((0.91±0.17)×10-6)>茅口組((0.89±0.47)×10-6)>棲霞組((0.65±0.18)×10-6)>馬平組((0.64±0.18)×10-6)，羅樓組和茅口組之間差異不顯著，棲霞組和馬平組之間差異不顯著。

成土母質(zhì)是土壤形成的物質(zhì)基礎，土壤硒含量主要受成土母質(zhì)控制[8,13,15]。研究區(qū)二疊系合山組黑色巖系發(fā)育的土壤中硒含量要明顯高于其他地層發(fā)育的土壤(圖3)，該地層中、下部為黑色炭質(zhì)頁巖、含燧石灰?guī)r夾煤層，上部為灰黑色泥巖夾少量煤層。西南地區(qū)上二疊統(tǒng)陸生環(huán)境中硒含量較高，陸生植物中砷、硒含量也隨之增加，其生成的煤中硒含量也較高[20]，從而導致二疊系含煤地層的合山組發(fā)育的土壤硒含量較高[21-23]。研究區(qū)馬平組為灰白色中厚層泥晶灰?guī)r、微晶灰?guī)r、生物屑灰?guī)r和白云質(zhì)灰?guī)r，有機質(zhì)含量較低，不利于硒富集，而羅樓組分布有鋁土礦，有利于硒富集。

圖3 不同類型樣品土壤硒含量箱型圖

3.3 不同土壤類型硒含量與影響因素

根據(jù)全國第二次土壤普查資料，研究區(qū)土壤類型主要為水稻土、紅壤、赤紅壤、石灰土和潮土。統(tǒng)計分析顯示，研究區(qū)不同土壤類型的硒含量存在較大差異(圖3)，表現(xiàn)為赤紅壤((1.04±0.48)×10-6)>紅壤((0.85±0.41)×10-6)>水稻土((0.83±0.34)×10-6)>石灰土((0.77±0.38)×10-6)>潮土((0.56±0.27)×10-6)，其中紅壤和水稻土及石灰土間差異不顯著，潮土顯著低于其他類型土壤硒含量，且低于研究區(qū)平均值。

研究區(qū)不同類型土壤的硒含量均屬于富硒范圍。砂頁巖風化形成的酸性土壤鐵鋁含量、泥質(zhì)、炭質(zhì)和有機質(zhì)含量較高，有利于對硒的吸附作用[24-25]。潮土主要由第四紀沉積物發(fā)育而成，其黏粒及有機質(zhì)含量都較低[26]，對硒的吸附能力低，硒的遷移能力相對較強，故硒含量低。

3.4 不同土地利用類型土壤硒含量與影響因素

不同土地利用方式土壤中硒含量存在著較大差異，有林地((1.16±0.44)×10-6)>灌木林地((0.98±0.57)×10-6)>果園((0.95±0.42)×10-6)>水田((0.80±0.31)×10-6)>草地((0.79±0.24)×10-6)>旱地((0.75±0.38)×10-6)，除有林地土壤硒含量顯著高于旱地、草地、水田外，其他土地利用方式土壤硒含量差異不顯著，僅旱地土壤硒含量低于研究區(qū)平均值。

在有林地、灌木林地、園地等人為活動影響較小的土地利用類型土壤中硒能夠快速轉(zhuǎn)化到有機物中，造成土壤硒的富集[27]，而水田、旱地等受到人類活動影響強烈的耕地，土壤中的硒以腐殖質(zhì)化為主，有利于植物吸收消耗，而常規(guī)施肥不能補足損失的硒，土壤硒含量總體偏低[28-29]。人類活動造成土壤硒含量在土地利用方式上的差異在北部灣欽江流域和雷波縣等地也得到證實[14,22]，但東北耕地土壤硒含量高于其他土地利用方式，被認為是土壤粘粒、有機質(zhì)和pH的變化造成耕地土壤硒的富集[30]。

3.5 土壤理化性質(zhì)對土壤硒含量的影響

土壤pH、有機質(zhì)、氧化物等指標與硒相關分析結果見表2。土壤硒含量與有機質(zhì)、Hg總體上呈正相關關系，與Mn、K2O呈負相關關系，而與pH相關性不明顯。

表2 不同樣品類型土壤硒與其他指標相關系數(shù)統(tǒng)計

土壤物理化學條件(如pH和有機物等)同樣影響著硒的分布，土壤有機質(zhì)、pH、金屬氧化物和粘土礦物對硒的吸附影響了其遷移過程[15,17,31]。硒是親生物元素，在生物地球化學循環(huán)過程中發(fā)生次生富集或貧化作用。無論以成土母質(zhì)或土壤類型作為統(tǒng)計單元，表層土壤中硒含量與有機質(zhì)均具有顯著正相關關系，這和前人研究結果一致[5]；硒和有機質(zhì)的相關性被認為是硒能夠與腐殖質(zhì)結合固定在土壤中[32]。而以不同土地利用方式作為統(tǒng)計單元時，林地和果園土壤中Se含量和有機質(zhì)相關性不明顯，可能是在土壤—植物體系有機質(zhì)積累和硒的循環(huán)出現(xiàn)解耦，如植物對不同有機結合態(tài)硒的吸收能力不同[33]。本研究區(qū)土壤硒與Mn、Corg的偏相關系數(shù)分別為-0.246和0.216，而與pH相關系數(shù)僅為0.003，說明硒的富集主要受有機質(zhì)和錳結核吸附影響。沖積物和潮土的有機質(zhì)與Se含量的相關系數(shù)在相應統(tǒng)計單元中較高，說明有機質(zhì)的侵蝕流失是硒流失的關鍵。

土壤pH值影響硒的溶解度和有效性，濕潤和酸性土壤中硒主要以亞硒酸鹽形式存在，硒溶解度最低，傾向于和Fe、Mn、Al的半氧化物形成比較難溶的配合物和化合物或被金屬氫氧化物捕獲，在富鐵、錳和富鋁環(huán)境中，硒容易富集[32]，而在堿性土壤中，硒以易于作物吸收的可溶性硒酸鹽形式存在，有效性較高[34]。本研究發(fā)現(xiàn)僅碳酸鹽巖和沖積物成土母質(zhì)發(fā)育的土壤硒和pH顯著正相關，對應的石灰土和紅壤中兩者也存在正相關外，其他類型樣品及總體樣本土壤硒含量和pH相關性不明顯。時章亮等[22]在四川雷波縣發(fā)現(xiàn)酸性和堿性土壤中硒與pH負相關，在中性土壤中相關性不明顯。

研究區(qū)土壤硒總體上和Hg正相關，和K2O負相關。有林地和紅壤中硒高含量區(qū)域受煤礦影響，和Hg顯著正相關，Se、Hg可通過大氣沉降及地表水在煤—大氣—土壤—水體系遷移[35]。K屬于堿金屬，沙化和鹽堿化對硒具有貧化作用[30]，還可能與風化成土過程中含鉀礦物水化淋失，而殘留的金屬氧化物和粘土礦物對硒的吸附富集有關。

4 結論

1)研究區(qū)土壤全硒含量范圍為0.20×10-6～3.54×10-6，平均值為0.76×10-6，表層土壤硒的平均含量高于世界表層土壤和全國A 層土壤平均值，富硒土地資源豐富，足硒和富硒土壤面積占總面積的99.26%。

2)表層土壤硒分布主要受控于成土母質(zhì)，二疊系黑色炭質(zhì)巖系硒高背景值與富硒土壤的形成存在密切聯(lián)系。紅壤、石灰(巖)土等黏粒多的土壤類型有利于硒的吸附富集，而砂粒多、淋濾強的潮土等易使硒流失。

3)土壤硒含量和有機質(zhì)呈正相關，林地等受人類活動影響較小的土地利用類型土壤硒含量較高，表層有機質(zhì)的積累有助于土壤硒富集；研究區(qū)耕地中有機質(zhì)含量較低，應加強有機質(zhì)補給以減緩土壤硒的流失。