原子熒光法同時(shí)測(cè)定飲用水中的汞和硒含量

吳老五(合肥供水集團(tuán)有限公司，安徽 合肥 230000)

0 引言

隨著生活水平提高，人們?cè)絹?lái)越重視生活飲用水的安全質(zhì)量問(wèn)題。汞、硒均是生活飲用水的重要衛(wèi)生監(jiān)測(cè)指標(biāo)，汞是重金屬污染中毒性較大的元素之一，是人體非必需元素，一旦出現(xiàn)汞中毒，對(duì)大腦、神經(jīng)、視力破壞極大，且對(duì)機(jī)體造成的損傷是不可逆轉(zhuǎn)的。而硒對(duì)人體非常重要，是人體必需的微量元素，有抗氧化和消除自由基的作用，對(duì)于抗衰老，減少心腦血管疾病的發(fā)生有重要意義。硒缺乏使人免疫力降低，過(guò)高則會(huì)引起中毒現(xiàn)象，產(chǎn)生頭暈、嘔吐、呼吸衰竭等癥狀。因此，快速、準(zhǔn)確地測(cè)定生活飲用水中汞、硒的含量十分重要。常用檢測(cè)水中汞、硒的方法有雙硫腙分光光度法、冷原子吸收法以及原子熒光法。其中，原子熒光法測(cè)定汞、硒元素具有操作方便、數(shù)據(jù)可靠、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)。因此，本研究采用雙道原子熒光光度計(jì)，建立同時(shí)測(cè)定汞、硒兩種元素方法，探索還原劑和載流的最佳濃度，從而提高實(shí)驗(yàn)效率。

1 材料與方法

1.1 方法原理

待測(cè)樣品在酸性條件的硼氫化鉀(或硼氫化鈉)還原作用下，生成汞原子和硒化氫氣體，硒化氫在氫火焰中形成基態(tài)原子，與汞原子受汞、硒等發(fā)射光的激發(fā)產(chǎn)生原子熒光，原子熒光強(qiáng)度與試液中待測(cè)元素含量在一定范圍內(nèi)成正比。

1.2 儀器、試劑和溶液的配制

1.2.1 儀器

雙道原子熒光光度計(jì)AFS-9130(北京吉天)、汞、硒空心陰極燈、手動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)。

1.2.2 試劑

高純水、優(yōu)級(jí)濃硝酸、汞標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L),購(gòu)買自壇墨質(zhì)檢-標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心；硒標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL),購(gòu)買自中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；氫氧化鉀、硼氫化鉀、硫脲、抗壞血酸均為分析純。

1.2.3 試劑配制

(1)還原劑溶液：分別稱取硼氫化鉀5.0 g、7.5 g、10.0 g溶于500 mL氫氧化鉀溶液中，混勻，制成濃度分別為10.0 g/L、15.0 g/L、20.0 g/L的硼氫化鉀溶液(所有硼氫化鉀溶液均用2.0 g/L氫氧化鉀溶液稀釋配制)；(2)載流溶液：按照體積分?jǐn)?shù)分別配制濃度為2%、3%、4%、5%的硝酸溶液；(3)硫脲-抗壞血酸混合液：稱取硫脲20.0 g，用純水進(jìn)行溶解，再加入抗壞血酸10.0 g，用水稀釋至200 mL;(4)汞標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 μg/L)，硒標(biāo)準(zhǔn)使用液(100 μg/L)。

1.3 儀器工作條件

負(fù)高壓270 V，原子化高度8 mm，Hg電流30 mA，Se電流80 mA，載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min，讀數(shù)時(shí)間7 s，延遲時(shí)間1.5 s，選擇儀器自動(dòng)配標(biāo)法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液熒光強(qiáng)度。

1.4 測(cè)定步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

將5.0 μg/L汞標(biāo)準(zhǔn)使用溶液和10.0 μg/L硒標(biāo)準(zhǔn)溶液作為原子熒光光度計(jì)的稀釋本液，取10.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)液，分別加入濃硝酸0.20 mL，硫脲-抗壞血酸溶液1.00 mL，放置15 min后測(cè)定。其中，設(shè)定儀器自動(dòng)稀釋濃度分別為Hg：0.10、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00 μg/L；Se：0.20、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 μg/L。

1.4.2 樣品處理

取10.0 mL水樣樣品，分別加入0.20 mL濃硝酸，1.00 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液，放置20 min后同標(biāo)準(zhǔn)曲線同時(shí)進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 載流和還原劑的選擇

硼氫化鉀和硝酸的濃度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的靈敏度有重要影響。硼氫化鉀濃度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)于劇烈，沖稀汞原子、基態(tài)硒的質(zhì)量濃度；濃度過(guò)低又不能充分還原溶液中的汞、硒離子[1]。因此，本文選擇不同濃度的還原劑和載流，同時(shí)對(duì)汞、硒元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以2%硝酸作為載流溶液，當(dāng)硼氫化鉀濃度為10.0 g/L時(shí)，同時(shí)測(cè)定汞、硒2種元素，汞的線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 9，符合實(shí)驗(yàn)要求；硒的線性相關(guān)系數(shù)r=0.998 7，不符合實(shí)驗(yàn)要求。這可能是汞和硒存在爭(zhēng)搶氫化物發(fā)生系統(tǒng)中硼氫化鉀和硝酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫的現(xiàn)象。因?yàn)闇y(cè)定汞和硒需要足夠的氣態(tài)氫化物才能被載氣帶入原子化器，從而發(fā)生熒光效應(yīng)[2]。同時(shí)也說(shuō)明，在同時(shí)測(cè)定汞、硒的情況下，汞元素爭(zhēng)搶硼氫化鉀和硝酸產(chǎn)生的新生態(tài)氫的能力比硒元素強(qiáng)。因此必須提供足夠的硼氫化鉀和硝酸才能解決這一問(wèn)題。

當(dāng)硼氫化鉀濃度分別為15.0 g/L、20.0 g/L時(shí)，汞、硒的線性相關(guān)系數(shù)在0.999 4～0.999 9，且隨著硼氫化鉀濃度的增大，汞的標(biāo)準(zhǔn)濃度的相應(yīng)熒光值均有所下降，硒的標(biāo)準(zhǔn)濃度的熒光值變化不大，但均符合實(shí)驗(yàn)要求。這是因?yàn)榕饸浠浀臐舛冗^(guò)高，容易產(chǎn)生過(guò)多的氫，引起液相、氣相干擾，降低測(cè)定汞元素的靈敏度，因此，在線性相同的條件下，同時(shí)測(cè)定汞和硒時(shí)，還原劑中的硼氫化鉀濃度盡量保持低濃度。本實(shí)驗(yàn)選擇15.0 g/L的硼氫化鉀作為還原劑。

硼氫化鉀是強(qiáng)還原劑，在中性和酸性的情況下易分解，與水或空氣中的氧氣和二氧化碳反應(yīng)，因此，需加入氫氧化鉀使其較穩(wěn)定地存在。但氫氧化鉀加入量會(huì)影響酸性反應(yīng)介質(zhì)，因此配制時(shí)應(yīng)掌握硝酸和硼氫化鉀的比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)硝酸濃度分別為2%、3%、4%、5%時(shí)，所得汞、硒的標(biāo)準(zhǔn)曲線隨著硝酸濃度的不同也進(jìn)行相應(yīng)變化，且隨著硝酸濃度的增大，汞標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率不斷降低，硒標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率和截距變化不大，但是線性良好，均符合實(shí)驗(yàn)要求?？梢娫诖藯l件下，不同濃度的硝酸作為載流，對(duì)測(cè)定汞的溶液的熒光強(qiáng)度影響較大，對(duì)硒幾乎沒影響。因此，在相同的線性條件下，選用2%硝酸、15.0 g/L的硼氫化鉀還原劑同時(shí)測(cè)定汞和硒更能節(jié)省成本和提高測(cè)定系統(tǒng)分辨率。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

同時(shí)測(cè)定汞、硒，汞 在0.10～5.00 μg/L范 圍 內(nèi)，回 歸方 程I=343.174 6×C+18.119 2、相 關(guān) 系 數(shù)r=0.999 7；硒 在0.20～10.00 μg/L范圍內(nèi)，回歸方程I=19.309 6×C-1.014 0、相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)要求。

2.3 方法檢出限測(cè)定

按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)進(jìn)行7次空白試驗(yàn)，將各測(cè)定結(jié)果換算成樣品中濃度，計(jì)算7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式計(jì)算方法檢出限，測(cè)得結(jié)果如表1所示。

表1 檢出限的測(cè)定結(jié)果

2.4 精密度

在該測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)配制混標(biāo)，其中混標(biāo)1：Hg 2.00 μg/L、Se 4.00 μg/L；混標(biāo)2：Hg 4.00 μg/L、Se 8.00 μg/L，對(duì)其分別進(jìn)行6次重復(fù)測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)混標(biāo)濃度分別為Hg 2.00 μg/L、Se 4.00 μg/L時(shí)，汞、硒的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為RSD(Hg)=2.65%、RSD(Se)=5.55%；當(dāng)混標(biāo)濃度分別為Hg 4.00 μg/L、Se 8.00 μg/L時(shí)，RSD(Hg)=4.45%、RSD(Se)=3.35%，符合《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》(GB/T 5750.6—2006)中關(guān)于汞和硒的精密度要求。

2.5 準(zhǔn)確度

在約50 mL樣品中分別加入2.00 mL汞中間液(100.00 μg/L)、4.00 mL硒中間液(100.00 μg/L)；4.00 mL汞中間液、8.00 mL硒中間液，用水樣定容至100.00 mL，混勻備用。按上述儀器條件測(cè)定，結(jié)果如表2所示。

表2 準(zhǔn)確度的測(cè)定結(jié)果

由表(2)可知，樣品中汞、硒濃度為2.00 μg/L、4.00 μg/L時(shí)，回收率分別100.3%、100.8%；樣品中汞、硒濃度為4.00 μg/L、8.00 μg/L時(shí)，回收率分別100.0%、101.4%，符合GB/T 5750.6—2006中關(guān)于汞、硒加標(biāo)回收率測(cè)定要求。

3 結(jié)語(yǔ)

采用雙道原子熒光光度計(jì)，同時(shí)測(cè)定汞和硒時(shí)，硝酸濃度為2%和硼氫化鉀的15 g/L是汞和硒同時(shí)測(cè)定的最佳試驗(yàn)條件。在此條件下，同時(shí)測(cè)定汞和硒兩種金屬元素的方法檢出限、精密度以及準(zhǔn)確度，均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)要求，具有方法簡(jiǎn)單、操作方便、靈敏度高等特點(diǎn)，適用于大批量的樣品檢測(cè)，提高了實(shí)驗(yàn)效率，值得推廣應(yīng)用。