煤制甲醇合成工藝技術(shù)發(fā)展與分析

趙忠治（國能榆林化工有限公司，陜西 榆林 719302）

1 煤制甲醇合成工藝技術(shù)的發(fā)展

甲醇又名木醇，分子式CH3OH，分子量32.042。甲醇是一種無色、具有與乙醇相似氣味的揮發(fā)性可燃液體，在常壓下，甲醇沸點(diǎn)為64.7 ℃，自燃點(diǎn)473 ℃，可與水以及很多有機(jī)液體如乙醇、乙醚等無限溶解，易于吸收水蒸氣、二氧化碳和部分其他雜質(zhì)，其蒸汽與空氣混合在一定范圍內(nèi)可形成爆炸性化合物，爆炸范圍6～36.5%?；瘜W(xué)名稱：甲醇，別名：甲基醇、木醇、木精。[1]近年來，甲醇合成技術(shù)逐漸向大型化發(fā)展，據(jù)測算甲醇裝置規(guī)模若從30萬噸/年擴(kuò)大到300萬噸/年，單位成品投資可降到原來的68%，生產(chǎn)成本降至原來的73%。Lurgi、TopsΦe、Davy等著名甲醇合成技術(shù)供應(yīng)商相繼開發(fā)出了年產(chǎn)百萬噸以上規(guī)模的甲醇合成生產(chǎn)技術(shù)，并成功實現(xiàn)了商業(yè)化運(yùn)行。2004年9月，在南美洲的特立尼達(dá)多巴哥，采用德國Lurgi技術(shù)的大規(guī)模甲醇裝置投產(chǎn)，日產(chǎn)甲醇5 050噸。次年，采用Davy 技術(shù)的日產(chǎn)5 400噸的甲醇裝置投產(chǎn)。2010年7月，中國神華煤制油化工有限公司包頭煤化工分公司采用Davy技術(shù)的日產(chǎn)5 500噸的甲醇裝置順利投產(chǎn)。2011年，大唐多倫采用德國Lurgi技術(shù)的年產(chǎn)160萬噸甲醇裝置投產(chǎn)。隨著甲醇合成技術(shù)的不斷進(jìn)步，裝置規(guī)模的不斷擴(kuò)大，使得甲醇的生產(chǎn)成本大幅度降低。[2]。甲醇合成方法按照合成壓力的不同分為高壓法19.6～29.4 MPa、中壓法9.8～19.6 MPa、低壓法4.9～9.8 MPa三種。高壓法投資大，能耗大，成本高。低壓法比高壓法設(shè)備容易制造，投資少，能耗約降低四分之一。中壓法是隨著甲醇合成裝置規(guī)模的大型化而發(fā)展起來的，因為裝置規(guī)模增大后，若采用低壓法，工藝管道及設(shè)備將制造得非常龐大，且不緊湊，故出現(xiàn)了合成壓力介于高壓法和低壓法之間的中壓法。中、低壓兩種工藝生產(chǎn)的甲醇約占世界甲醇總產(chǎn)量的80%以上。當(dāng)代甲醇生產(chǎn)技術(shù)以英國DAVY工藝技術(shù)有限公司（其前身為ICI公司），丹麥托普索（Haldor Topsoe）公司、德國Lurgi化學(xué)公司的技術(shù)最為典型。

2 煤制甲醇合成工藝技術(shù)

2.1 英國莊信萬豐（戴維）

英國莊信萬豐（戴維DAVY）公司是目前世界上大型煤制甲醇合成技術(shù)的主要供應(yīng)商之一。由DPT公司提供的生產(chǎn)能力為日產(chǎn)5 000噸（年產(chǎn)167萬噸）甲醇合成技術(shù)于2005年在特立尼達(dá)島成功投入運(yùn)行[3]。2010年7月份，生產(chǎn)能力日產(chǎn)5 500噸（年產(chǎn)180萬噸）甲醇合成裝置工藝技術(shù)在神華包頭煤化工有限公司成功投入運(yùn)行。甲醇合成采用單系列、設(shè)計2臺合成塔，采用串并聯(lián)耦合方式。

目前戴維公司主推的中壓甲醇合成工藝流程如下圖1所示，原料氣在5.1 MPa（G）壓力，30 ℃溫度下從界區(qū)外進(jìn)入甲醇合成單元，與來自膜分離回收單元的富氫氣混合后，通過合成氣壓縮機(jī)加壓至7.74 MPa（G）、90 ℃。加壓后的合成氣在預(yù)熱器中利用低低壓蒸汽進(jìn)行預(yù)熱，然后向合成氣中注入少量的來自馳放氣洗滌塔（或來自界區(qū)的次高壓鍋爐給水）的洗劑水，使其中的COS水解成H2S。然后再經(jīng)過合成氣脫硫槽脫除殘存的H2S，避免甲醇合成催化劑中毒。

圖1 戴維甲醇合成工藝流程圖

甲醇合成回路采用兩臺徑向流產(chǎn)蒸汽式合成塔（R-SRC）串并聯(lián)配置。該甲醇合成塔是管式徑向流反應(yīng)器，催化劑初期反應(yīng)溫度217 ℃，反應(yīng)壓力7.47 MPa（G），催化劑末期時反應(yīng)溫度要上升到243 ℃。氣體流經(jīng)位于殼程的合成催化劑，反應(yīng)熱通過管內(nèi)副產(chǎn)蒸汽來移除。系統(tǒng)內(nèi)設(shè)置1臺蒸汽過熱爐，甲醇合成副產(chǎn)的飽和蒸汽進(jìn)入蒸汽過熱爐過熱至約320 ℃，然后送入1.7 MPa（G）蒸汽管網(wǎng)。蒸汽過熱爐設(shè)置單獨(dú)的余熱回收系統(tǒng)。將對流段頂部排出的高溫?zé)釤煔庖氲娇諝忸A(yù)熱器中，與助燃風(fēng)進(jìn)行換熱，冷卻后的煙氣通過煙氣管道排入對流段頂部自立式煙囪中進(jìn)行高空排放。脫硫后的合成氣分為兩部分，一部分合成氣和來自2號粗甲醇分離器的循環(huán)氣混合，經(jīng)1號進(jìn)出口換熱器加熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)入1號甲醇合成塔，在合成塔中合成氣體經(jīng)催化劑催化合成粗甲醇。離開1號合成塔的反應(yīng)熱氣體依次經(jīng)過1號進(jìn)、出口換熱器和1號粗甲醇空冷器及1號粗甲醇水冷卻器冷卻到40 ℃后，進(jìn)入1號粗甲醇分離器進(jìn)行氣液分離。液相送至粗甲醇閃蒸罐，氣相和另一部分合成氣混合，經(jīng)循環(huán)氣壓縮機(jī)壓縮到8.0MPa（G）并通過2號合成塔進(jìn)、出口換熱器換熱后進(jìn)入2號甲醇合成塔。在2號甲醇合成塔內(nèi)反應(yīng)后的合成氣依次通過2號合成塔進(jìn)、出口換熱器、2號粗甲醇空冷器和2號粗甲醇水冷器冷卻至40 ℃，進(jìn)入2號粗甲醇分離器進(jìn)行氣液分離。液相甲醇送至粗甲醇閃蒸罐，氣相循環(huán)進(jìn)入1號甲醇合成塔。從2號粗甲醇分離器的氣相管線頂部排出一小部分馳放氣以控制回路中惰性氣體的含量。

1#粗甲醇分離器和2#粗甲醇分離器分離出來的粗甲醇進(jìn)入MTO級甲醇精餾工序，在粗甲醇閃蒸罐中通過減壓閃蒸、洗滌脫除可溶性氣體。從粗甲醇閃蒸罐中閃蒸出來的閃蒸氣被送到內(nèi)部的蒸汽過熱爐作為燃料使用，分離后得到的液體送到穩(wěn)定塔回收。

粗甲醇閃蒸罐中的粗甲醇進(jìn)入穩(wěn)定塔，在穩(wěn)定塔中脫除可溶性氣體（主要是CO2）和一些輕質(zhì)組分雜質(zhì)，滿足MTO級甲醇產(chǎn)品的參數(shù)規(guī)格要求。低低壓蒸汽提供穩(wěn)定塔的再沸熱量。塔頂氣相被穩(wěn)定塔回流空冷器冷凝，經(jīng)過穩(wěn)定塔回流空冷器后殘留的氣體進(jìn)入穩(wěn)定塔二級冷凝器中進(jìn)一步冷卻。穩(wěn)定塔塔頂?shù)牟荒龤馑椭两馕鼩鈮嚎s機(jī)，加壓后送至蒸汽過熱爐用作燃料。從塔底出來的MTO級甲醇升壓并冷卻后送至界區(qū)。膜分離回收的富氫氣送回合成回路，膜分離的非滲透氣送到PSA制氫單元，在PSA制氫單元生成高純度的氫氣產(chǎn)品送出，PSA解析氣送到蒸汽過熱爐作為燃料使用。

2.2 德國魯奇（LURGI）技術(shù)

德國LURGI公司是世界上主要的甲醇合成生產(chǎn)工藝技術(shù)供應(yīng)商之一，在上世紀(jì)70年代就成功開發(fā)研制了LURGI低壓法甲醇合成工藝技術(shù)。1997年LURGI公司提出大型甲醇合成工藝技術(shù)（Mega Methanol，年產(chǎn)百萬噸級甲醇合成裝置）的概念[4]，引領(lǐng)甲醇技術(shù)走向大型化發(fā)展。

圖2所示為LURGI公司的Mega Methanol工藝流程，該工藝的合成甲醇工段包含三個反應(yīng)器，其中R52002為氣冷式反應(yīng)器，R52001A/B為兩個并聯(lián)式的水冷反應(yīng)器。新鮮的合成氣經(jīng)壓縮機(jī)壓縮后與循環(huán)氣混合，進(jìn)入氣冷反應(yīng)器的管束，與殼外發(fā)生的甲醇合成反應(yīng)所放出的熱量進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入并聯(lián)的兩臺水冷反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器管內(nèi)裝填觸媒，管間為沸騰的水，反應(yīng)放出的熱量經(jīng)管壁傳遞給管間的沸騰水，不斷產(chǎn)生中壓蒸汽帶走發(fā)應(yīng)熱量，產(chǎn)品氣從兩個水冷反應(yīng)器出來后先混合，然后進(jìn)入氣冷反應(yīng)器的殼程，未反應(yīng)完全的合成氣在氣冷反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)一步反應(yīng)生成甲醇，最終反應(yīng)的產(chǎn)品氣被送至冷卻、分離設(shè)備，將粗甲醇分離后，未反應(yīng)的原料氣繼續(xù)打循環(huán)反應(yīng)。這種流程的配置設(shè)計，實現(xiàn)了較快的反應(yīng)速度和較高的轉(zhuǎn)化率，顯著提高了反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率，降低了循環(huán)氣量，節(jié)省了循環(huán)氣壓縮機(jī)的功耗。同時，因其為水冷式反應(yīng)器操作溫度較高，使得副產(chǎn)蒸汽的壓力相對于DAVY工藝而言要高，比較有利于副產(chǎn)蒸汽的有效回收利用。

圖2 魯奇甲醇合成工藝流程圖

2.3 丹麥TOPSOE技術(shù)

丹麥托普索公司也是世界上主要的甲醇技術(shù)供應(yīng)商之一。2009年， TOPSOE公司在沙特阿拉伯的Ar-Razi的Saudi Methanol Company獲得以天然氣為原料生產(chǎn)日產(chǎn)5000噸甲醇的項目[5]，有一套日產(chǎn)7500噸的裝置已完成了工程設(shè)計[6]。

TOPSOE甲醇合成反應(yīng)器形式與Lurgi公司的水冷式反應(yīng)器相似，管束里裝填觸媒，殼程為鍋爐給水，反應(yīng)放出的熱量經(jīng)管束外壁傳給管間的鍋爐水，產(chǎn)生4.0MPa(G)蒸汽。通過調(diào)節(jié)蒸汽壓力有效地控制床層溫度。與DAVY和LURGI工藝不同，TOPSOE工藝通過多個合成塔并聯(lián)的方式達(dá)到大規(guī)模生產(chǎn)的要求。并聯(lián)工藝流程是最簡單的流程配置，當(dāng)一臺反應(yīng)器不能滿足生產(chǎn)規(guī)模時，采用兩臺或數(shù)臺反應(yīng)器并聯(lián)來實現(xiàn)生產(chǎn)規(guī)模的增加。從流程配置上來看，并聯(lián)工藝流程僅僅是反應(yīng)器數(shù)量上的疊加，對于反應(yīng)器實際為多系列生產(chǎn)，僅在某些設(shè)備如壓縮機(jī)、汽包、主要工藝管線上能實現(xiàn)共用，降低部分投資。托普索甲醇技術(shù)的一個主要特點(diǎn)就是其自身開發(fā)的甲醇合成MK系列催化劑技術(shù)具有較高的活性，根據(jù)文獻(xiàn)材料，其反應(yīng)器出口甲醇含量可達(dá)到13.86%[7]。

3 煤制甲醇合成工藝技術(shù)對比分析

3.1 戴維甲醇合成工藝技術(shù)

戴維甲醇合成塔能夠較好地控制床層溫度的均勻性。徑向流反應(yīng)器也確保了在大氣量的條件下壓降較小，反應(yīng)器生產(chǎn)能力的擴(kuò)大可以通過加長反應(yīng)器長度來實現(xiàn)。這個優(yōu)點(diǎn)保證了甲醇裝置大型化中設(shè)備不受運(yùn)輸條件的限制。甲醇合成反應(yīng)操作溫度條件接近絕熱溫度曲線，從催化劑初期至末期甲醇的產(chǎn)量上看基本比較穩(wěn)定。Davy公司通過計算，比較了催化劑在管程、水在殼程與催化劑在殼程和水在管程兩種方案的對比，結(jié)果表明, 后者所需的管子表面積僅為前者的6/7，因此選擇催化劑床層在殼外側(cè)的方式，同時這種催化劑裝填方式還具有催化劑裝填量大，易于裝卸等優(yōu)勢和優(yōu)點(diǎn)，更適合于大型化工甲醇生產(chǎn)裝置的應(yīng)用。

從反應(yīng)熱力學(xué)角度來看，甲醇合成反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于甲醇的生成，從反應(yīng)動力學(xué)角度來看，高溫可以加快反應(yīng)速度，但高溫對催化劑有害，并產(chǎn)生酮類等副產(chǎn)物，它們會形成共沸物，使后續(xù)的精餾更為困難。Davy反應(yīng)器對材料的要求相對較低，因換熱器管內(nèi)走水，在某些操作條件下?lián)Q熱管甚至可以采用碳鋼，大大降低了設(shè)備制造和投資的成本。鑒于催化劑填裝在管程，有利于催化劑裝卸，副產(chǎn)1.8～2.3MPa飽和蒸汽。通過實際運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，由于合成塔殼體和內(nèi)件采用碳鋼，回路低溫區(qū)有結(jié)蠟現(xiàn)象。戴維公司通過設(shè)計上的調(diào)整和改進(jìn)，增加了換熱器表面積和增加換熱器管程數(shù)量，并采用合成塔的原料氣從上下兩側(cè)同時均勻進(jìn)氣來減少蠟的生成。

3.2 魯奇甲醇合成工藝技術(shù)

管內(nèi)裝填觸媒，管間為沸騰水，反應(yīng)放出的熱量經(jīng)管壁傳給管間的沸騰水，產(chǎn)生中壓蒸汽。通過調(diào)節(jié)蒸汽壓力有效地控制床層溫度，床層溫差變化較小，操作平穩(wěn)，副反應(yīng)少，單程轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)比小，功耗低。副產(chǎn)的中壓蒸汽可用于驅(qū)動循環(huán)壓縮機(jī)或作為甲醇精餾系統(tǒng)的熱源。

與DAVY的蒸汽上升式反應(yīng)器相比，Lurgi列管式水冷反應(yīng)器的缺點(diǎn)是床層壓降較大，達(dá)0.3Mpa左右；由于列管長度受到限制, 放大生產(chǎn)一般通過增加管數(shù)的方法實現(xiàn)，使反應(yīng)器的直徑增大，給設(shè)計、制造和運(yùn)輸帶來很大困難，尤其是運(yùn)輸，將成為單系列裝置生產(chǎn)能力擴(kuò)大的主要障礙；此外列管式反應(yīng)器對材料的要求較高，如換熱管要求采用線性膨脹系數(shù)低的雙相鋼，設(shè)備費(fèi)用大。魯奇的氣冷反應(yīng)器殼層裝填觸媒，管間為原料合成氣，反應(yīng)放出的熱量經(jīng)管壁對管內(nèi)的合成氣進(jìn)行預(yù)熱。床層溫差變化比較小。在氣冷反應(yīng)器中，殼層裝填催化劑并發(fā)生甲醇合成反應(yīng)，反應(yīng)熱由管內(nèi)的冷新鮮原料氣移除，同時實現(xiàn)對新鮮原料氣的預(yù)熱，實現(xiàn)優(yōu)化的反應(yīng)路線（高平衡驅(qū)動力、高轉(zhuǎn)化率），不需要反應(yīng)器進(jìn)料預(yù)熱器，催化劑裝填量大，且催化劑處理有致毒可能性。氣冷式反應(yīng)器的缺點(diǎn)是結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，對材料的要求也比較高，設(shè)備費(fèi)用投資大。

3.3 托普索甲醇合成工藝技術(shù)

托普索（TOPSOE）甲醇合成技術(shù)的一個主要特點(diǎn)就是其自身開發(fā)的甲醇合成MK系列催化劑具有較高的反應(yīng)活性。因此，同等規(guī)模的甲醇合成裝置催化劑用量比較少,以年產(chǎn)180萬噸/年煤制甲醇合成生產(chǎn)規(guī)模為例，托普索采用3臺并聯(lián)甲醇合成塔工藝，采用專利商指定的催化劑。由于甲醇合成塔出口溫度較高（261 ℃），在專用催化劑作用下，使得甲醇合成反應(yīng)能夠較快地進(jìn)行，依據(jù)咸陽化學(xué)工業(yè)有限公司甲醇合成裝置實際運(yùn)行情況，該裝置甲醇反應(yīng)器出口甲醇體積分?jǐn)?shù)為17.41%，高于設(shè)計值14.63%的要求，循環(huán)比為1.8-1.9,滿足1.77-2.26設(shè)計要求，因此，托普索甲醇合成工藝甲醇單程轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)倍率低，節(jié)省了甲醇合成氣壓縮機(jī)的功率。

從催化劑初期至末期甲醇產(chǎn)量基本穩(wěn)定。由于甲醇合成塔操作溫度較高，使得副產(chǎn)蒸汽壓力比戴維工藝要高，有利于蒸汽的利用。

托普索甲醇合成塔殼體材料為碳鋼，管程材料為鉻鉬鋼，設(shè)備費(fèi)用較高。60萬噸/年以上煤制甲醇合成技術(shù)在國內(nèi)應(yīng)用業(yè)績較少，另外催化劑的可替換性差，使用其他型號的催化劑，可能造成裝置的生產(chǎn)能力減產(chǎn)等不利因素。

4 結(jié)語

從國內(nèi)幾套大型煤制甲醇合成工藝技術(shù)的對比[8]，可以看出不同的甲醇合成工藝技術(shù)各有其各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，戴維甲醇合成、魯奇甲醇合成及托普索甲醇合成等工藝技術(shù)路線均有成熟的運(yùn)行經(jīng)驗和投產(chǎn)運(yùn)行的業(yè)績，運(yùn)行風(fēng)險比較小。近年來，我國新建的超大型甲醇合成生產(chǎn)工藝基本上均引進(jìn)了國外的生產(chǎn)技術(shù)工藝，甲醇合成裝置均采用英國Davy甲醇合成工藝技術(shù)和德國Lurgi甲醇合成工藝技術(shù)。