加氫尾油在中低溫煤焦油萃取中的應用

許建云，周青龍，張秀星(鄯善萬順發(fā)新能源科技有限公司，新疆 吐魯番 838000)

0 引言

目前，煤焦油加氫行業(yè)日益成熟，很多工業(yè)化裝置都已投產(chǎn)[1]，但煤焦油的預處理存在較大難度。膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、機械雜質(zhì)以及金屬灰分難以脫除干凈，使后續(xù)煤焦油加氫催化劑出現(xiàn)中毒失活現(xiàn)象，需要提前更換催化劑，造成巨大的經(jīng)濟損失。

工業(yè)規(guī)?；\用的煤焦油預處理工藝有減壓蒸餾預處理法、延遲焦化法預處理法和電脫鹽脫水預處理法三種[2]。傳統(tǒng)減壓蒸餾法作為煤焦油分離精制的主要手段，應用最為廣泛，減壓蒸餾法通過原料過濾和減壓蒸餾脫瀝青，蒸餾后瀝青產(chǎn)量大，不易利用，原料油回收率為70%～80%，且能耗較高，經(jīng)濟效益差。延遲焦化預處理采用煤焦油全餾分進料或重組分進料，經(jīng)過熱裂化反應，生成輕餾分油和焦炭，再將輕餾分油用于加氫生產(chǎn)石腦油和柴油產(chǎn)品，生產(chǎn)工藝較復雜，部分煤焦油轉(zhuǎn)化為焦炭，沒有得到充分利用。電脫鹽脫水預處理工藝將穩(wěn)定的乳化液體系統(tǒng)破壞掉，使水微滴聚集長大，達到油水分離的目的，同時將溶于水的鹽類物質(zhì)脫除，但膠質(zhì)和瀝青質(zhì)等高沸點組分未脫除，容易使后續(xù)加氫工藝換熱器結(jié)焦、反應器催化劑結(jié)焦提前失效。

近年來，萃取法預處理技術開始受到重視。萃取法可以脫除煤焦油中的大部分灰分、水分、殘?zhí)考昂趸衔锏入s質(zhì)，有效保留其輕、重組分，具有煤焦油利用率高、工藝簡單、能耗低、容易實現(xiàn)等優(yōu)點。衍生出溶劑萃取、超臨界流體萃取、萃取結(jié)晶等多種新技術，孫鳴等用石油醚進行超聲波和索式萃取，對中低溫煤焦油萃取分離 ，姚婷等對淮南中溫煤焦油用PE/丙酮和石油醚、甲醇、乙醇分別萃取，并用GC-MS分析分離后的產(chǎn)物成分；李宇等用N, N二甲基亞砜，甲苯-正庚烷混合溶劑對煤焦油全餾分進行萃取，以上技術存在工業(yè)試劑成本高，萃取后的煤焦油中的萃取劑再生，未脫除的萃取劑影響加氫催化劑活性等問題。

加氫尾油是煤焦油加氫工藝副產(chǎn)品，價格低，生產(chǎn)過程中可以作為循環(huán)油使用。為此，本研究采用對比實驗法，找出最適用于新疆哈密地區(qū)中低溫煤焦油的加氫尾油作為萃取劑，具有來源方便，不需要進行反萃取回收萃取劑等特點。實驗結(jié)果表明，密度為850～880 kg/m3的加氫尾油，可與水和膠質(zhì)重組分產(chǎn)生密度差，從而方便分離。本研究體系安全環(huán)保，工藝簡單，經(jīng)濟適用，易于工業(yè)化實現(xiàn)。

1 基本原理

對于煤焦油殘?zhí)?電爐法)主要為煤焦油中大于520 ℃的重餾分，包括瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組分，以及所有的金屬鹽、灰分、機械雜質(zhì)。通過殘?zhí)垦芯靠梢源_定煤焦油預處理產(chǎn)品是否能達到加氫工段的進料要求。由于煤焦油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)多數(shù)含極性基團，當用加氫尾油萃取時，加氫尾油為非極性物質(zhì)，煤焦油中含有的氮、硫、氧等極性官能團都被氫取代。煤焦油中的非極性烴類物質(zhì)可以與加氫尾油相似相溶，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等組分由于極性不同被分離出來。煤焦油與加氫尾油的萃取相跟萃余相和少量水分由于密度、黏度差異可通過物理沉降等方式分離。

2 操作流程

根據(jù)項目實際情況選取合適的萃取劑，對煤焦油中的膠質(zhì)和殘?zhí)窟M行萃取分離。

2.1 萃取劑選擇

主體原材料來源于新疆哈密某廠中低溫煤焦油，作為萃取劑的加氫尾油來源于新疆鄯善萬順發(fā)新能源科技有限公司產(chǎn)品。為便于比較分析，選取的萃取劑分別為加氫尾油、重芳烴和酚油。煤焦油與萃取劑的性能指標數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 煤焦油樣品與三種萃取劑的性質(zhì)數(shù)據(jù)

稱取126 g煤焦油三份，分別加入加氫尾油、重芳烴、酚油各54 g，2 mL表面活性劑制成樣品，置于水浴鍋中72 ℃恒溫保持30 min，再用漩渦振蕩器將樣品震蕩搖勻，震蕩時間為20 min，震蕩結(jié)束后繼續(xù)將樣品放入水浴鍋中靜置2 h分層，最后取上層萃取液測定殘?zhí)繑?shù)據(jù)，取底部殘渣測定灰分。三種萃取劑的萃取結(jié)果如表2所示。

表2 三種萃取劑的萃取結(jié)果比較

從上表可以看出，采用加氫尾油作萃取劑，煤焦油與萃取液的混合物殘?zhí)亢孔畹?，萃取效果最好。采用重芳烴作萃取劑，萃取效果次之。采用酚油作萃取劑，由于酚油來源于煤焦油蒸餾產(chǎn)品，未經(jīng)過加氫工藝，與煤焦油完全互溶，雜質(zhì)不能分離，萃取效果最差。

2.2 萃取劑用量對萃取結(jié)果的影響

以煤焦油樣品2作原材料(煤焦油樣品2性質(zhì)如表3所示)，采用同樣規(guī)格的加氫尾油添加相同比例表面活性劑為萃取劑。加氫尾油萃取劑的加入量分別為10%、15%、20%、25%、30%和50%時，經(jīng)過同樣的恒溫保持、震蕩搖勻和靜置分層流程后，進行萃取數(shù)據(jù)測定，萃取劑加氫尾油用量10%、20%、30%、40%、50%、60%，萃取后上清液殘?zhí)糠謩e為：2.99%、2.19%、2.24%、1.4%、0.27%、0.27%。以此說明萃取劑加氫尾油用量10%、20%、30%時底部僅有少量殘渣，而到40%、50%、60%時候，底部殘渣狀態(tài)依次出現(xiàn)殘渣明顯分層但較少、殘渣明顯分層、殘渣明顯分層 。

由此數(shù)據(jù)分析可見，當加氫尾油萃取劑的用量從50% 遞增至60% 時，殘?zhí)亢棵黠@降低；當加氫尾油用量從10% 遞增至40%時，殘?zhí)亢侩S萃取劑增加而降低；當加氫尾油用量達到30%后，萃取液中的殘?zhí)恐到抵翗O小值，即可明顯分離出煤焦油中的瀝青質(zhì)和膠質(zhì)組分。

2.3 萃取溫度對萃取結(jié)果的影響

以煤焦油樣品3作實驗原材料(煤焦油樣品3性質(zhì)如表3所示)，采用同樣規(guī)格的加氫尾油添加相同比例表面活性劑為萃取劑。選取萃取劑加入量為30%，設定70 ℃、80 ℃、85 ℃和90 ℃四種萃取溫度，經(jīng)過同樣的恒溫保持、震蕩搖勻、靜置分層實驗流程后，進行萃取數(shù)據(jù)測定，四種溫度條件下的萃取結(jié)果比較可見，70 ℃水浴對煤焦油萃取分離度效果最好，既能將膠質(zhì)組分析出，又能實現(xiàn)異相分離。

表3 不同實驗條件下的原材料與萃取劑性質(zhì)對比表

由表3可見，中低溫煤焦油萃取預處理方法，最合適的萃取劑為加氫尾油，其次為重芳烴，酚油沒有萃取效果；最佳萃取劑用量比例為50%～60%，最佳萃取溫度為70 ℃。

3 結(jié)語

本研究將加氫尾油用于中低溫煤焦油萃取中，確定了最佳萃取劑用量比例和最佳萃取溫度。由于加氫尾油是加氫進料循環(huán)油，萃取劑不需要再生，可直接作為循環(huán)油與處理后的煤焦油一同進入加氫裝置。采用加氫尾油萃取煤焦油預處理方法，取代傳統(tǒng)減壓蒸餾預處理，既降低了能耗，減小了預處理脫瀝青過程的結(jié)焦問題，又增加了可利用餾程范圍，提高了煤焦油利用率，工藝簡單，經(jīng)濟適用，易于工業(yè)化實現(xiàn)。