關于無氰化學鍍金技術的發(fā)展研究

楊義華 文明立

吉安宏達秋科技有限公司 江西 吉安 343900

引言

金鍍層具備抗氧化、耐磨損、耐腐蝕、可焊性佳等優(yōu)勢，具備良好的耐色變性能，屬于一類應用場景廣泛的裝飾性金鍍。在化工業(yè)產(chǎn)品的制作領域，鍍金技術運用廣泛，一般采取化學鍍或電鍍的方式獲得金鍍層[1]。但考慮到一些特殊產(chǎn)品，如PCP板的鍍金位置多為絕緣區(qū)域，且對焊接性能、打線性能、助焊劑與細密線路的友好程度、接觸導通能力等提出了更高要求，因此更傾向于采取化學鍍技術。氰化物鍍金法是現(xiàn)階段應用最廣泛的鍍金技術之一，但其應用同樣存在一定局限性，如氰化物鍍金具有毒性，可對環(huán)境造成污染，操作人員也多面臨較高的職業(yè)暴露風險，因此政府管控嚴格，采購不可能實現(xiàn)大批量。且氰鍍法表現(xiàn)為強堿性，同樣以PCB鍍金為例，氰鍍法溶液可對線路板阻焊膜造成破壞，產(chǎn)品的制造品質(zhì)會受到嚴重影響。隨著科學技術的日漸發(fā)展，無氰化學鍍金技術被研發(fā)，并逐漸替代氰鍍法，成為化學鍍主流。本文主要探討無氰化學鍍金技術的發(fā)展現(xiàn)狀，進行如下討論。

1 化學鍍金分類

化學鍍金的分類主要基于四大標準，分別為：①根據(jù)是否含有氰化物，分為“氰化物鍍金”與“無氰鍍金”（根據(jù)主配位劑不同，又細分為“含磷無氰鍍金”與“含硫無氰鍍金”兩種）。②根據(jù)鍍層硬度，分為“軟金”與“硬金”。③根據(jù)鍍液pH值，分為“酸性鍍液”、“中性鍍液”或“堿性鍍液”。④根據(jù)反應機制，分為“置換鍍”與“還原度”。

2 化學鍍金原理

化學鍍金一般分為“置換型”與“還原型”兩類。置換型化學浸金是通過置換反應在Ni層表面生成Au層，置換反應將在生成的Au層完全覆蓋Ni層后終止，因此Au層厚度較薄。還原型鍍金即我們常說的“自催化鍍金”，通過槽液中還原劑在具有催化效果的鍍鎳層表面還原金，其能夠沉積出厚度高達1μm的鍍金層；在化學鍍金時，鎳基體出現(xiàn)溶解，鍍層薄且多孔，附著力不理想。多數(shù)學者提出觀點，認為化學鍍過程中，同步伴隨置換反應，至少初期伴隨置換反應。也有部分學者主張化學鍍金多發(fā)生于有催化能力的金屬基體上，其屬于自催化氧化還原反應[2]。有關無氰化學鍍金的工藝流程，由先至后分別為出光、零件檢測、清洗、化學除油、電解除油、清洗、活化、清洗、預鍍鎳、清洗、鍍金、清洗、干燥。

3 PCB產(chǎn)業(yè)中化學鍍金的發(fā)展現(xiàn)狀

PCB產(chǎn)業(yè)為電子行業(yè)發(fā)展之母。PCB板的鍍金需求，更多地依賴化學鍍金。其中置換鍍金與電鍍金所形成的晶體結(jié)構不一樣，置換鍍金相對電鍍金來說更容易焊接，不會造成焊接不良；沉金板的應力更易控制，對有焊接的產(chǎn)品而言，更有利于焊接的加工；且板上只有焊盤有鎳金，趨膚效應中信號的傳輸是在銅層，不會對電信號造成干擾。以上優(yōu)勢是置換鍍金應用于PCB產(chǎn)業(yè)的根因；但置換鍍金的“焊盤黑化現(xiàn)象”，也會導致PCB鍍金廢品率的提升，還原型鍍金利用了鍍液中的還原劑使金離子還原，減弱鍍金過程中金離子對鎳層的過度腐蝕，大大減少黑鎳現(xiàn)象的產(chǎn)生，但市面上的還原鍍金液多采用氰化物做絡合劑，且鍍金工藝中槽液的穩(wěn)定性仍欠理想，在生產(chǎn)停止后還原金槽液無法瞬間停止反應，造成金的浪費，導致國內(nèi)外各知名公司的還原鍍金液無法推廣[3]。

4 化學鍍金液的組成

常見的化學鍍金液主要由穩(wěn)定劑、還原劑、配位劑、金鹽等組成。置換型鍍金液主要由配位劑、金鹽組成，還原劑的搭配與配位劑、金鹽的選擇，系配置穩(wěn)定性好的鍍液的重中之重。無氰化學鍍金液內(nèi)還原劑與氧化劑并存，故應當選取理想的穩(wěn)定劑，追求長壽命的鍍液[4-5]。本單位通過合成的羥基團磷酸鹽與氨基團磷酸鹽作為穩(wěn)定劑，其較強的安定性增加了槽液的穩(wěn)定性，中試階段不會產(chǎn)生金析出的現(xiàn)象，擁有較高的市場競爭力。

5 亞硫酸鹽鍍金液

亞硫酸鹽早于十九世紀就被應用于化學鍍金，后又被應用于金離子配位劑。亞硫酸鹽鍍金液的還原劑有苯基化合物、硫脲及其衍生物、抗壞血酸鈉、次磷酸鈉等。一些情況下需添加少量的2-巰基苯并噻唑、亞硝酸鹽、三乙醇胺等穩(wěn)定劑，其與亞硫酸鹽金鹽中的1價金離子生成復合配位體，以求鍍金液的穩(wěn)定性進一步提升[6]。

6 硫代硫酸鹽型

在化學鍍金法中應用硫代硫酸鹽，充當1價金離子的配位劑，將抗壞血酸作為其還原劑，該鍍液室溫環(huán)境下即可實現(xiàn)金的沉積。當鍍液中的[Au(S2O3)2]3-濃度降低，游離的S2O32-離子濃度提升，此時鍍金速度放緩。而在該鍍液中加入過氧化氫，能夠有效下調(diào)原S2O32-離子濃度，使鍍金速度回歸理想。不過硫代硫酸鹽的穩(wěn)定性欠佳，若加入結(jié)構式為R-SO2-Y有機物，能夠有效改善其穩(wěn)定性[7]。

7 硫代硫酸鹽-亞硫酸鹽混合型

亞硫酸鹽或硫代硫酸鹽單體作為配位劑使用的局限性突出，主要為穩(wěn)定性不達預期。20世紀80年代末期，硫代硫酸鹽-亞硫酸鹽混合型配位劑的出現(xiàn)，有效解決了上述問題。

7.1 含硫脲的鍍液

含硫脲的鍍液最早被日本日立公司發(fā)現(xiàn)，改良后其鍍液成分中，硫脲經(jīng)一系列反應最終生成雙氰胺與尿素，其中后者更是主要產(chǎn)物。硫脲生成的中間產(chǎn)物與溶解氧反應，生成甲脒亞磺酸，影響鍍液的穩(wěn)定性。加入苯二酚可迅速與硫脲中間產(chǎn)物產(chǎn)生反應，規(guī)避甲脒亞磺酸的生成。

7.2 不加還原劑的鍍液

在配位劑為硫代硫酸鹽-亞硫酸鹽，且含1價金離子的鍍液中，即便不加還原劑，其仍舊屬于自催化體系。該體系中主要還原劑系亞硫酸鹽。有學者將不加還原劑的鍍液分別與鎳硼合金及金進行鍍金比較，結(jié)果僅鎳硼合金出現(xiàn)了金沉積，表明不加還原劑的鍍液在金層上進行的反應為不完全性自催化反應。將不加還原劑的鍍液與常規(guī)商用置換鍍金液比較，二者鍍金層厚度比較，后者經(jīng)鎳溶解法計算的金層厚度和實際情況比較，差異極小。前者金層厚度只占據(jù)實際情況的20%，余下80%是因基體鎳的催化活性所致[8]。

8 含磷無氰鍍金液

含磷無氰鍍金液在國內(nèi)外的應用逐漸普遍，常見有機磷酸作為緩沖劑、復合配位劑的研究?，F(xiàn)階段，化工業(yè)鍍金中慣用的有機磷酸有乙二胺四甲叉膦酸、氨基三甲叉磷酸、1-二磷酸、1-羥基乙叉-1等。上述有機磷酸均可與[Au(NH3)2(SO3)2]3-、[Au(SO3)2]3-、[Au(CN)2]-等配位離子內(nèi)的氨、亞硫酸根及氰離子產(chǎn)生氫鍵，并因此產(chǎn)生包圍配位離子的第2本位層。

9 鍍金穩(wěn)定性影響因素

9.1 鍍液組成含量與穩(wěn)定性的關系

一般金鹽含量不宜過高，游離的金離子數(shù)量越多，則不穩(wěn)定風險也會越大，有概率導致器壁上金沉積，或產(chǎn)生AuS沉淀物；金離子數(shù)量過多，還會導致鍍層粗糙；當然，金離子數(shù)量過低，也會導致鍍速變慢、最終成品色澤變差。

如無氰化學鍍金中，亞硫酸鈉為主要的絡合劑，同時其也是穩(wěn)定劑，幫助提升無氰化學鍍金過程中的穩(wěn)定性。與氨一同，與金離子生成亞硫酸金氨雙絡合物，增大它們的濃度，有助于提升化學鍍金過程中鍍液穩(wěn)定性，同時保證鍍層的光亮平整?？紤]到過于追求穩(wěn)定性，將對化學鍍金的速度產(chǎn)生影響，影響量產(chǎn)效率；而絡合劑添加量過少，又會導致金沉淀，影響理想的鍍金穩(wěn)定性，因此建議科學把控絡合劑的添加量。

9.2 pH值與穩(wěn)定性的關系

pH值會對無氰化學鍍金過程產(chǎn)生一定影響，主要表現(xiàn)為對鍍金穩(wěn)定性的影響。首先，在pH值水平過低的環(huán)境下，會導致絡合物的絡合能力下降，以至于鍍液不穩(wěn)定；而在pH值水平過高的環(huán)境下，氫氧根離子濃度會同步增大，并和游離態(tài)的金離子生成氫氧化物沉淀，同樣會影響無氰化學鍍金過程的穩(wěn)定性[9]。

9.3 溫度與穩(wěn)定性的關系

鍍金的溫度也會對鍍金穩(wěn)定性造成一定影響。以含硫脲的鍍液舉例，當鍍金溫度＞90℃時，硫脲水解度上升，生成的硫化氫依舊會與金離子反應，導致硫化物沉淀出現(xiàn)，或與亞硫酸根離子間產(chǎn)生氧化還原反應，導致沉淀生成，最終對無氰化學鍍金的穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響[10]。

9.4 裝載量與穩(wěn)定性的關系

裝載量若升高至一定范圍，同樣會對無氰化學鍍金的穩(wěn)定性產(chǎn)生負影響。一般操作人員的鍍液預裝載量范圍在1.5~6.0dm2/L，但最佳以4dm2/L以下為宜。

10 展望

現(xiàn)階段，無氰化學鍍金法已成為鍍金技術的主流，其具備的無毒性、工藝便捷性等優(yōu)勢，使得該項技術迅速獲得推廣。無氰化學鍍金法不僅在金屬材料對象中的鍍金效果理想，同樣也在非金屬材料表面擁有良好的鍍金效果，一般在PCB板材的印刷中較為常用，成為電子制造業(yè)的基礎技術?，F(xiàn)階段，以硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽為復合配位劑的化學鍍金體系十分典型與常見，但當前也有一些問題值得思考，如無氰化學鍍金法的鍍液穩(wěn)定性問題等?，F(xiàn)階段，雖然主流更加傾向于無氰化學鍍金法，但結(jié)合實際，氰化物鍍金仍舊無法徹底摒棄。未來，業(yè)界人士還需在現(xiàn)有認知的基礎上，致力于研究鍍金過程中的鎳基體腐蝕問題等，不斷完善鍍金工藝。雖然現(xiàn)有知識體系對鍍金工藝的認識取得一定進展，但隨著技術的進步，越來越多以往未曾探索的區(qū)域也會逐漸顯現(xiàn)，我們只有不斷加深在相關領域的學習與認識，盡可能探討、研究與完善無氰化學鍍金技術，才能夠更好地促進我國化工業(yè)、制造業(yè)進步。