碳四炔烴選擇性加氫催化劑研究進(jìn)展

孫晉冬，展學(xué)成，吳登峰，謝 元，馬好文，許昊翔，程道建

(1.北京化工大學(xué) 有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029;2.中國(guó)石油 石油化工研究院 蘭州化工研究中心,甘肅 蘭州 730060)

C4餾分是乙烯裂解裝置和煉油裂化裝置過程中的副產(chǎn)物，其中C4炔烴(乙烯基乙炔與乙基乙炔)含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于35%)，易聚合發(fā)生爆炸，需要用丁烯、丁烷將C4餾分稀釋至安全范圍后才能排放火炬或低價(jià)出售；此外雜質(zhì)濃度過高還會(huì)嚴(yán)重降低產(chǎn)品質(zhì)量，造成較大的資源浪費(fèi)和嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。近年來，隨著裂解深度及裂解技術(shù)等因素的影響，裂解C4餾分中炔烴含量呈增加趨勢(shì)，導(dǎo)致抽提過程中丁二烯的損失增大、能耗增加。同時(shí)隨著有機(jī)合成工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)丁二烯中炔烴含量的限制更加嚴(yán)格，這些因素均導(dǎo)致丁二烯抽提裝置的經(jīng)濟(jì)性變差。采用選擇加氫除炔技術(shù)可將C4炔烴選擇加氫轉(zhuǎn)化為丁二烯、丁烯或烷烴，其中1,3-丁二烯是合成橡膠的重要單體，丁烯又是生成甲基叔丁基醚(MTBE)或烷基化的原料，而丁烷又可以返回乙烯裝置作為裂解的原料[2]。C4炔烴選擇加氫技術(shù)不僅可以避免炔烴的排放，大幅降低裝置運(yùn)行的安全風(fēng)險(xiǎn)，還可以回收丁二烯、丁烯或烷烴，提高裝置的經(jīng)濟(jì)效益。

在C4炔烴選擇加氫過程中，催化劑的選擇尤為重要，要保證其在一定催化活性的基礎(chǔ)上再進(jìn)一步提高選擇性。因此，C4炔烴加氫催化劑的設(shè)計(jì)與制備一直被廣大學(xué)者所研究。筆者針對(duì)C4炔烴選擇加氫催化劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了綜述。

1 混合C4炔烴催化加氫反應(yīng)

烴類裂解是聚合用烯烴的主要來源，裂解過程產(chǎn)生的炔烴雜質(zhì)是烯烴聚合反應(yīng)的毒物，在聚合反應(yīng)前必須深度脫除，聚合烯烴一般要求炔烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.001%，否則會(huì)引發(fā)副反應(yīng)，降低產(chǎn)品質(zhì)量和收率[3]。通過催化加氫的方式從混合C4中去除炔烴被認(rèn)為是一種比較高效的方法，也是去除聚合原料中炔烴的關(guān)鍵反應(yīng)之一。在混合C4的催化加氫反應(yīng)中，采用經(jīng)典的Horiuti-Polanyi機(jī)理可以得到丁烯和丁烷等多種產(chǎn)物[4]。如圖1(a)所示，部分乙烯基乙炔加氫轉(zhuǎn)化為二烯烴及乙基乙炔加氫形成丁烯是去除混合C4資源中炔烴，使之變廢為寶的重要途徑。其中，1,3-丁二烯作為一種簡(jiǎn)單的不飽和共軛烴，又被廣泛用作機(jī)理研究的探針分子。

根據(jù)Horiuti-Polanyi提出的反應(yīng)機(jī)理，以1,3-丁二烯為例分析其選擇加氫反應(yīng)機(jī)理。圖1(b)顯示了1,3-丁二烯選擇加氫為丁烯可能主要涉及的兩種中間體：一種是H加入到內(nèi)部原子上會(huì)形成一個(gè)1-丁烯-4自由基(1B4R)；另一種是H加入到末端碳原子上會(huì)形成2-丁烯-1自由基(2B1R)[5]。通過鑒定不同中間體的存在，可以有效辨別丁烯形成的反應(yīng)途徑。

VA—Vinyl acetylene；EA—Ethyl acetylene圖1 混合C4炔烴加氫反應(yīng)路徑及反應(yīng)機(jī)理[4-5]Fig.1 Hydrogenation reaction path and reaction mechanism of mixed C4 alkynes[4-5](a)The basic reaction path of mixed C4 selective hydrogenation;(b)Schematic diagram of the Horiuti-Polanyi mechanism of partial hydrogenation of 1,3-butadiene

2 C4餾分選擇性加氫催化劑

目前，C4餾分選擇性加氫催化劑主要分為貴金屬催化劑與非貴金屬催化劑兩大類。其中，貴金屬催化劑主要以Pd系催化劑為主，而非貴金屬催化劑主要以Cu系與Ni系催化劑為主。

貴金屬Pd因其良好的吸氫儲(chǔ)氫能力，在C4餾分選擇性加氫工藝中得以廣泛應(yīng)用[6]。與Pd催化劑不同，非貴金屬Cu基催化劑在C4炔烴加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性[7]，但Cu基催化劑較短的使用壽命和較低的催化活性難以滿足工業(yè)要求。而非貴金屬Ni系催化劑最大的優(yōu)勢(shì)是價(jià)格低廉，但其對(duì)炔烴的選擇性較差，因此Ni一般作為一種助劑來調(diào)節(jié)催化劑的性能[8]。與非貴金屬催化劑相比，Pd系催化劑的工藝操作條件更為溫和，并且表現(xiàn)出更好的炔烴催化加氫活性。采取合理的策略對(duì)其進(jìn)行改性，還可以提高其選擇性和抗毒性。因此Pd系催化劑最適合作為C4炔烴選擇加氫催化劑。

炔烴的選擇性加氫是制備烯烴的一種有效方法，在C4資源的充分利用領(lǐng)域具有特殊的意義[9]。在丁二烯加氫制丁烯的反應(yīng)中，Pd催化劑因具有高效的加氫催化效果而成為催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。目前，學(xué)術(shù)界廣泛的共識(shí)就是需要對(duì)Pd系催化劑進(jìn)行改性來提高其作為炔烴選擇性加氫的催化性能[10]。Pd催化劑雖然在C4餾分加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，但是其選擇性較低，這會(huì)導(dǎo)致C4炔烴過度加氫生成大量的副產(chǎn)物，最終影響加氫產(chǎn)品的質(zhì)量，從而限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的大規(guī)模應(yīng)用。近幾年來，學(xué)術(shù)界研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)Pd催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男裕梢蕴嵘鋵?duì)C4餾分中炔烴組分的加氫選擇性，滿足C4炔烴選擇性加氫的產(chǎn)品指標(biāo)[11]。通過采取在Pd催化劑體系中引入助劑、對(duì)載體改性以及對(duì)催化劑活性組分進(jìn)行尺寸與形貌調(diào)控等策略，來改善Pd組分與炔烴之間的相互作用，可提高其對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。

將Ni、Cu、Pb等助劑引入Pd催化劑體系是一種行之有效的優(yōu)化催化劑性能的方式[12]，第二金屬組分的引入改變了活性組分Pd的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，使Pd晶體表面對(duì)反應(yīng)物的吸附能力發(fā)生變化，從而改善了Pd催化劑的活性與選擇性。其次，在制備氧化鋁載體過程中改變載體的比表面積、孔體積、孔徑及酸性中心也能改善催化劑的性能[13]。在C4餾分選擇性加氫反應(yīng)中，載體比表面積在110 m2/g 左右時(shí),催化活性與選擇性較好。載體比表面積大，能夠提供的活性中心多，催化劑的活性高，但選擇性差，二烯烴損失嚴(yán)重，且載體的酸性中心又會(huì)催化炔烴和烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)生成綠油，堵塞孔道，造成催化劑的失活[14]。因此載體適宜的比表面積和低酸性中心利于延長(zhǎng)催化劑的使用壽命以及提高催化劑的活性與選擇性。另外，通過對(duì)Pd納米粒子(Pd-NPs)的尺寸與形貌進(jìn)行調(diào)控，在催化劑的制備過程中添加封端劑、穩(wěn)定劑與還原劑，并嚴(yán)格控制各物質(zhì)的摩爾比、反應(yīng)液的溫度與pH值等條件，可以穩(wěn)定制備出不同尺寸與形貌的Pd-NPs[15]。C4炔烴選擇性加氫反應(yīng)是結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，Pd納米粒子的粒徑并非是越小越好，因此將納米粒子的尺寸調(diào)控到一定的范圍可以獲得更好的催化效果。研究表明，在C4炔烴選擇性加氫反應(yīng)中，納米粒子的粒徑在4～10 nm之間時(shí)，催化效果較好[16]。另外，研究發(fā)現(xiàn)Pd/Al2O3催化劑的活性和選擇性與Pd(111)晶面活性位點(diǎn)的總量有關(guān)[17]，通過控制合成具有特定晶面暴露的Pd催化劑可有效調(diào)控丁二烯加氫反應(yīng)的活性和選擇性。

3 C4炔烴加氫工業(yè)催化劑優(yōu)化策略

近年來，C4炔烴選擇加氫催化劑的主要研究方向逐漸由負(fù)載型金屬納米催化劑向單原子催化劑轉(zhuǎn)變。單原子催化劑較負(fù)載型納米粒子催化劑有更好的活性和選擇性，因此單原子催化劑在近幾年的發(fā)展特別迅速。

3.1 負(fù)載型金屬納米粒子催化劑

3.1.1 載體預(yù)處理

負(fù)載型金屬納米粒子催化劑的載體主要是氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、碳納米管或分子篩等。與其他載體相比，Al2O3因價(jià)格廉價(jià)、性能穩(wěn)定而被廣泛應(yīng)用[18]。但是，Al2O3的表面存在酸性中心，易引發(fā)不飽和烴的聚合反應(yīng)，導(dǎo)致催化劑孔道堵塞，造成催化劑失活。另外，不同類型氧化鋁的表面酸性中心也不同，γ-Al2O3較α-Al2O3擁有更大的比表面積，但同時(shí)其也擁有更強(qiáng)的酸性中心。此外，煅燒溫度也會(huì)對(duì)氧化鋁結(jié)構(gòu)性質(zhì)產(chǎn)生影響，不同煅燒溫度下制備的Al2O3載體具有不同的比表面積和酸性中心[19]。因此現(xiàn)有研究側(cè)重于調(diào)節(jié)載體的表面酸性來提高催化劑性能。另外，研究表明，通過預(yù)處理手段得到的復(fù)合載體具有更加優(yōu)越的性能，如Al2O3-TiO2不僅具有更大的孔徑，利于催化劑活性位點(diǎn)與反應(yīng)物的接觸；而且還具有更大的比表面積，提高了催化劑的抗中毒能力[20-21]。

3.1.2 助劑改性

隨著納米科學(xué)的發(fā)展，負(fù)載型金屬納米催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中得以廣泛應(yīng)用。C4炔烴選擇性加氫反應(yīng)常常伴隨著過度加氫生成飽和烴的副反應(yīng)，部分催化劑的化學(xué)選擇性并不理想。如果將第二金屬(如Ag、Cu、Ni)引入到納米催化劑體系中，納米催化劑的化學(xué)選擇性可大大提高，添加助劑改性成為改進(jìn)催化劑綜合性能，特別是提高選擇性的有效手段。目前研究甚為廣泛的改性助劑為Ag、Cu，Ag的加入可以有效提高催化劑的壽命，但也降低了其催化活性；而Cu助劑的加入則需要較高的反應(yīng)溫度，但高溫容易導(dǎo)致原料嚴(yán)重結(jié)焦，降低了催化劑的穩(wěn)定性。

貴金屬催化劑在催化選擇性加氫反應(yīng)中，由于其較強(qiáng)的氫活化作用，通常對(duì)烯烴的選擇性較低。為了提高烯烴的選擇性，目前應(yīng)用最廣泛的方法之一是通過引入第二種非貴金屬助劑，形成貴/非貴金屬雙金屬催化劑，如Pd-Ni、Pd-Cu、Pd-Co、Pd-Zn、Pt-Cu等。在已有的研究中，合成的負(fù)載在氧化鋁上的Pt-Cu合金催化劑，在丁二烯選擇性加氫反應(yīng)中，在全轉(zhuǎn)化溫度下(T100%)表現(xiàn)出99%的丁烯選擇性[22]。

(1)鈀銅合金催化劑

在Pd(111)、Cu(111)和Pd1Cu3(111)晶面進(jìn)行密度泛函理論計(jì)算，以了解催化劑的表面性質(zhì)并比較1,3-丁二烯及其氫化產(chǎn)物和氫氣的吸附能[23]，結(jié)果見表1。由表1可知，H在Pd1Cu3(111)晶面的吸附強(qiáng)度最弱，而不同C4分子在Pd1Cu3(111)晶面的吸附強(qiáng)度則居于Pd(111)和Cu(111)之間，說明Cu組分的引入實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在催化劑表面的吸附強(qiáng)弱調(diào)控，進(jìn)而可能影響反應(yīng)路徑。同時(shí)，由于單烯在各晶面上的吸附強(qiáng)度明顯弱于丁二烯，說明單烯烴產(chǎn)物形成后比反應(yīng)物更容易從催化劑表面脫附。Insorn等[24]在Pd/Al2O3催化劑中加入了適量的Cu改善了催化劑對(duì)乙烯基乙炔加氫反應(yīng)的催化性能。該研究表明，在制備的Pd-Cu/Al2O3催化劑中，當(dāng)Pd和Cu摩爾比為3∶2時(shí)，Pd-Cu/Al2O3催化劑催化速率最高，說明Cu的引入提高了催化劑的催化活性。此外，在反應(yīng)過程中，Cu的存在也延緩了催化劑上的炭沉積，大大延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命。

表1 通過DFT計(jì)算得出H和不同C4分子在Pd(111)、Cu(111)和Pd1Cu3(111)晶面上的最低吸附能[23]Table 1 Minimum adsorption energy of H and different C4 molecules on Pd(111),Cu(111)and Pd1Cu3(111)crystal planes calculated by DFT[23] Ea/eV

(2)鈀銀合金催化劑

關(guān)于合金化PdAg納米催化劑的合成這一類的報(bào)道并不多見，由于試劑選擇、制備條件的限制等因素，制備的催化劑總是存在尺寸形貌不可控、分散度較差以及合金化程度低等問題，因此大部分的PdAg合金催化劑在實(shí)際生產(chǎn)中并不實(shí)用。Troutman等[25]報(bào)道的多元醇輔助法，以乙二醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為保護(hù)劑，在150 ℃的條件下成功合成尺寸范圍為3.6～6.0 nm，并且活性組分顯示出高單分散性的PdAg合金納米催化劑，如圖2所示。Ma等[5]在1,3-丁二烯加氫反應(yīng)中，在Pd表面引入Ag可以減弱1,3-丁二烯和1-丁烯在PdAg催化劑表面的吸附，從而提升1-丁烯的選擇性。在PdAg合金催化劑中Ag含量的增加可以提高1,3-丁二烯加氫的催化性能，這為石油煉制中1,3-丁二烯選擇性加氫的PdAg合金納米催化劑的設(shè)計(jì)提供堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

圖2 PdxAg100-x納米合金催化劑的透射電鏡圖像及其粒徑分布[25]Fig.2 TEM images and particle size distribution of PdxAg100-x nano-alloy catalysts[25](a)Pd51Ag49,particle size:(5.97±1.14)nm;(b)Pd63Ag37,particle size:(4.96±0.82)nm;(c)Pd72Ag28,particle size:(4.52±0.60)nm;(d)Pd81Ag19,particle size:(3.94±0.43)nm;(e)Pd95Ag5,particle size:(3.65±0.40)nm;(f)Pd100,particle size:(5.42±0.79)nm

(3)鈀鎳合金催化劑

不同Pd和Ni摩爾比的PdxNiy/ZnO催化劑的XRD譜圖及加氫性能如圖3所示。由圖3(a)可知，在42.1°、41.6°和41.0°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ni和Pd摩爾比為3∶1、1∶1和1∶3的PdxNiy合金的(111)晶面衍射峰。與單金屬Pd催化劑相比，隨著Ni含量的增加，PdNi雙金屬催化劑的衍射峰向右發(fā)生了偏移，表明了PdNi合金結(jié)構(gòu)的形成[26]。由圖3(b)可知，在1,3-丁二烯選擇性加氫性能評(píng)價(jià)中發(fā)現(xiàn)，相較于單金屬Pd、Ni催化劑，使用雙金屬PdNi/ZnO催化劑，丁烯的選擇性和轉(zhuǎn)化率都有顯著提高。雙金屬Pd1Ni1/ZnO催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫性能，其中丁烯總選擇性為88.93%；然而單金屬Pd/ZnO催化劑的丁烯總選擇性僅為46.92%，這就是雙金屬協(xié)同作用的結(jié)果。因此，Pd1Ni1/ZnO催化劑的合金化可以有效防止丁烯進(jìn)一步氫化，增加對(duì)丁烯的選擇性。

圖3 不同Pd和Ni摩爾比的PdxNiy/ZnO催化劑的XRD譜圖及加氫性能[26]Fig.3 XRD patterns and hydrogenation performance of PdxNiy/ZnO catalysts with different Pd/Ni molar ratios[26](a)XRD diagram;(b)Hydrogenation performance

(4)混合C4加氫反應(yīng)中的Pd基合金雙金屬催化劑

圖4為混合C4加氫中的Pd基合金雙金屬催化劑的加氫性能。由圖4可知，在乙烯基乙炔混合C4液相加氫反應(yīng)中，向Pd催化劑中加入適量的Ag、Ni和Mn可以改變Pd催化劑的催化性能[27]。根據(jù)1,3-丁二烯的選擇性和收率，催化劑催化性能由大到小的排序?yàn)镻dMn/Al2O3、Pd/Al2O3、PdNi/Al2O3、PdAg/Al2O3。在Pd催化劑中加入Ni只能提高活性；而加入Ag甚至?xí)种苹钚?；加入Mn則顯著提升了催化性能。特別的，當(dāng)Pd/Mn摩爾比為2∶1時(shí)，PdMn催化劑的催化活性大幅提升，并適度提高了1,3-丁二烯的收率和選擇性。

圖4 混合C4加氫反應(yīng)中的Pd基合金雙金屬催化劑的加氫性能[27]Fig.4 hydrogenation performance of Pd-based alloy bimetallic catalyst in mixed C4 hydrogenation process[27](a)PdAg/Al2O3;(b)PdNi/Al2O3;(c)PdMn/Al2O3

3.1.3 微觀調(diào)控

研究表明，負(fù)載型M-NPs催化劑的尺寸和形貌是影響其催化性能的關(guān)鍵因素[28]。而利用多元醇法或膠體法可以實(shí)現(xiàn)金屬納米粒子尺寸與形貌的可控制備[29]。一般來說，貴金屬的微觀結(jié)構(gòu)和其催化性能息息相關(guān)，特別是在催化反應(yīng)中[30]。金屬納米粒子的小晶面與封端劑的協(xié)同效應(yīng)是產(chǎn)生不同形貌納米粒子的重要因素。而金屬納米粒子對(duì)C4加氫有著很大的尺寸效應(yīng)與晶面效應(yīng)，結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)以及晶面的吸附能力差異都決定著其催化性能。因此可以通過優(yōu)化金屬納米顆粒的尺寸與形貌使金屬納米顆粒的催化性能更上一層樓。

(1)尺寸調(diào)控

圖5中給出了Pd納米膠體與對(duì)應(yīng)的負(fù)載型催化劑的TEM圖以及每個(gè)樣品的Pd顆粒尺寸分布圖。由圖5可以明確地看出，Pd膠體的顆粒粒徑要小于負(fù)載型Pd催化劑的粒徑。這主要是由于負(fù)載型催化劑在制備過程中需要經(jīng)過高溫焙燒的手段來增強(qiáng)金屬活性組分與載體之間的相互作用，提升催化劑的性能。而在高溫焙燒的過程中，又會(huì)使得Pd納米顆粒聚集生長(zhǎng)[31]。圖5(a)中PVP/Pd(PVP為聚乙烯吡咯烷酮)摩爾比為20，圖5(c)中PVP/Pd摩爾比為80，比較兩圖可以得出，PVP與Pd的摩爾比會(huì)嚴(yán)重影響Pd-NPs的尺寸。圖5(c)顯示的Pd-NPs的尺寸明顯小于圖5(a)中的尺寸，且粒徑分布也更為均勻。這是由于PVP作為金屬納米粒子的保護(hù)性聚合物，通過C=O基團(tuán)與Pd原子的配位作用,大量的PVP吸附在Pd2+的表面，從而阻止Pd粒子聚集以形成更加細(xì)小的Pd-NPs[32]。

圖5 Pd催化劑的TEM圖和相應(yīng)的尺寸分布圖[31]Fig.5 TEM images of Pd catalyst and corresponding size distribution diagram[31](a),(c)Pd colloidal catalyst;(b),(d)Pd supported catalyst

(2)形貌調(diào)控

在C4炔烴加氫反應(yīng)中，盡管載體改性、添加助劑仍是提升催化劑加氫性能的重要手段，但是隨著膠體技術(shù)的發(fā)展，形貌可控的納米粒子催化劑也逐漸顯現(xiàn)出了它獨(dú)特的加氫性能。通過控制催化劑粒子的形貌來調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，更有助于提升催化劑的活性和選擇性。Martins等[33]通過膠體合成制備出尺寸為11 nm的均勻分布的Pd納米立方體(如圖6(b))，其暴露的晶面主要由(100)面組成。利用此方法制備的Pd/SO2催化劑在1,3-丁二烯加氫中表現(xiàn)出不錯(cuò)的加氫性能。在1,3-丁二烯初始轉(zhuǎn)化率相同的情況下，Pd納米立方體催化劑對(duì)丁烯的選擇性高達(dá)100%，而傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd催化劑對(duì)丁烯的選擇性僅為70%左右；隨著丁二烯轉(zhuǎn)化率的提高，相較于傳統(tǒng)浸漬法制備的Pd催化劑而言，有無(wú)載體的Pd納米立方體催化劑的活性與選擇性都明顯更高(如圖6(e))。這可能是由于傳統(tǒng)浸漬法制備的催化劑的金屬表面表現(xiàn)出更不均勻的晶體結(jié)構(gòu)，而納米立方體主要表現(xiàn)出(100)暴露面所致。此外，Piccolo等[34]利用膠體法成功制備出由(111)面組成的Pd納米八面體。在1,3-丁二烯加氫反應(yīng)中，主要暴露(111)面的八面體比主要暴露(100)面的納米立方體表現(xiàn)出更好的催化性能。通過對(duì)1,3-丁二烯及其產(chǎn)物的吸附能分析發(fā)現(xiàn)，八面體比立方體有著更低的吸附能，這就意味著單烯生成后更容易脫附，避免過度加氫形成烷烴。

圖6 Pd納米立方體的TEM照片及其各催化劑對(duì)1,3-丁二烯的加氫性能[33]Fig.6 TEM images of Pd nanocube and hydrogenation performance of each Pd catalyst on 1,3-butadiene[33](a)Reference Pd/SiO2 impregnated sample;(b)Unsupported Pd nanocubes;(c),(d)SiO2-encapsulated Pd nanocubes;(e)Hydrogenation performance

目前，多元醇法與膠體法是對(duì)金屬納米粒子尺寸與形貌調(diào)控的最為有效的方法。Favier等[35]在多元醇介質(zhì)中成功控制合成Pd納米顆粒，并重點(diǎn)介紹了其在尺寸、形貌和表面狀態(tài)等方面的研究進(jìn)展。由于PVP在(111)和(100)面上的選擇性吸附，在乙二醇中可以形成不同形貌的Pd-NPs結(jié)構(gòu)；并且在溶液中控制Pd/PVP的摩爾比，制備出了尺寸在3.5～5.5 nm的球形納米粒子。Wu等[36]采用多元醇法對(duì)金屬Pd-NPs進(jìn)行形貌調(diào)控，對(duì)溫度、前驅(qū)體濃度、PVP濃度和乙二醇與水的體積比等條件進(jìn)行嚴(yán)格控制，成功合成了均勻性較好的10 nm的Pd納米立方體以及長(zhǎng)徑比一定的Pd納米棒。Hu等[37]在乙醇與水的溶劑中，成功制備了3.8～7.6 nm的Pd-NPs。由于乙醇的還原速率較慢，硼氫化鈉作為強(qiáng)還原劑，兩者共同作用下，Pd納米粒子的粒度細(xì)小且均勻。將所制備的Pd納米催化劑用于C4炔烴選擇性加氫反應(yīng)中，加氫活性以及選擇性都有所提升。鑒于優(yōu)化催化工藝設(shè)計(jì)需要同時(shí)考慮不同層次的要求，不同尺度(納米、微觀和宏觀)與不同形貌的納米顆粒催化劑在C≡C到C=C加氫反應(yīng)中的應(yīng)用效果突出[38]，并受到越來越廣泛的關(guān)注。

3.2 單原子催化劑

隨著高分辨電子顯微鏡技術(shù)以及表征技術(shù)的發(fā)展，人們得以觀察到納米、亞納米甚至原子級(jí)的物質(zhì)。通過觀察，已經(jīng)可以推斷出，當(dāng)金屬粒子的尺寸縮小到1 nm以下時(shí)，其電子性質(zhì)會(huì)發(fā)生巨大的變化(如圖(7))[39]。在金屬納米催化劑中，如果納米顆粒的尺寸縮小到原子尺度，每一個(gè)金屬原子直接與載體中的雜原子相互作用，提高了催化劑暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量，那么其催化活性必能得到大幅度提升。就加氫反應(yīng)而言，亞納米、原子金屬粒子與反應(yīng)物的相互作用較納米粒子會(huì)出現(xiàn)很大的差異，從而表現(xiàn)出不同的催化性能。單原子催化劑(SACs)作為一種特殊的金屬負(fù)載型催化劑，催化劑上的所有金屬活性組分都是以原子的形式孤立地分散在載體上，沒有形成任何的團(tuán)簇或納米粒子[40]。2011年，Qiao等[41]首次提出了單原子催化的概念，他們制備的單原子Pt1/FeOx催化劑在CO氧化和CO選擇性氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性。隨后，研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)金屬納米粒子的尺寸是影響催化劑活性的關(guān)鍵因素[42]。在此基礎(chǔ)上，開發(fā)了用于選擇性氫化反應(yīng)的新一代催化劑：?jiǎn)卧哟呋瘎?。因?yàn)榛钚越饘俚淖罱K分散性和活性物種的均勻組成，Pd-SACs在苯乙烯加氫[43]和乙炔選擇性加氫制乙烯[44]等加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。

圖7 單原子、團(tuán)簇和納米粒子的幾何和電子結(jié)構(gòu)[39]Fig.7 Geometric and electronic structures of single atoms, clusters and nanoparticles[39]

在單原子Pd1/石墨烯催化劑與3種Pd納米粒子催化劑進(jìn)行1,3-丁二烯加氫性能對(duì)比中發(fā)現(xiàn)，丁烯選擇性是丁二烯轉(zhuǎn)化率的函數(shù)；并且單原子Pd催化劑相較于其他3種Pd納米粒子催化劑而言，在保持丁二烯100%轉(zhuǎn)化率的前提下仍能獲得80%以上的丁烯選擇性(圖8(a))。在丙烯存在下，4種催化劑對(duì)丙烯的轉(zhuǎn)化率以及在1,3-丁二烯轉(zhuǎn)化率為98%時(shí)丁烯的分布如圖8(c)、8(d)所示。單原子Pd催化劑對(duì)丙烯的轉(zhuǎn)化率最低，僅為0.1%；并且在1,3-丁二烯98%轉(zhuǎn)化率的前提下對(duì)丁烯選擇性100%，尤其是對(duì)1-丁烯選擇性高達(dá)69%。由此推斷出丁二烯是單π吸附模式，因?yàn)閱桅形侥Ｊ讲焕谕瑫r(shí)對(duì)丁二烯的2個(gè)雙鍵加氫，難以形成丁烷，從而保障了對(duì)丁烯的高選擇性(如圖6(e))[39]。通過DFT計(jì)算可知，1,3-丁二烯的吸附作用(-0.98 eV)明顯強(qiáng)于丁烯(-0.86、-0.82、-0.76 eV)，這就使得在加氫反應(yīng)期間，1,3-丁二烯在Pd原子上占據(jù)明顯的優(yōu)勢(shì)(圖8(f))。此外，幾何效應(yīng)導(dǎo)致丁二烯在Pd原子上的堆積密度高于Pd納米粒子上的堆積密度，這將進(jìn)一步增強(qiáng)空間效應(yīng)，從而更有效地抑制二次氫化反應(yīng)。Yan等[45]運(yùn)用原子層沉積的方法(ALD)成功制備了石墨烯負(fù)載的Pd-SACs，并將其運(yùn)用于1,3-丁二烯選擇加氫實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pd-SACs 不僅加氫活性高，而且對(duì)1-丁烯的選擇性高達(dá)71%。通過探究其加氫機(jī)理得知，當(dāng)Pd顆粒尺寸減小到單個(gè)原子尺度時(shí)，會(huì)顯著增加丁二烯對(duì)H2的強(qiáng)烈吸附所引起的空間位阻效應(yīng)。由于空間位阻的增強(qiáng)會(huì)弱化1,3-丁二烯分子在Pd單原子上的吸附，可以更有效地減弱丁烯在二次加氫過程中的吸附。

圖8 單原子Pd催化劑的選擇性加氫性能及在烯烴上吸附能的DFT計(jì)算[39,45]Fig.8 Selective hydrogenation performance of monatomic Pd catalyst and DFT calculation of adsorption energy on olefins[39,45](a)-(d)show the catalytic performance of Pd1/graphene,Pd-NPs/graphene,and Pd-NPs/graphene at 500 ℃ and Pd/carbon catalysts for the selective hydrogenation of 1,3-butadiene;(e)shows the hydrogenation mechanism of 1,3-butadiene over Pd single-atom catalyst;(f)shows the adsorption configuration of H2,1,3-butadiene,1-butene,cis-2-butene,and trans-2-butene on Pd1-O/graphene and their corresponding adsorption energies

Li等[46]報(bào)道了熱解配位聚合物(PCP)策略制備的一系列單原子位點(diǎn)(SAS)催化劑，包括SAS-Fe、SAS-Ni、SAS-Cu、SAS-Zn、SAS-Pd和SAS-Pt等。對(duì)于C4炔烴選擇加氫催化劑的應(yīng)用主要以Ni、Pd催化劑為主，盡管Ni、Pd單原子催化劑的實(shí)驗(yàn)室研究已經(jīng)取得了不錯(cuò)的進(jìn)展，但是在走向工業(yè)化的道路上仍存在一定問題。此前文獻(xiàn)中報(bào)道的單原子催化劑都存在金屬負(fù)載量低、制備過程復(fù)雜且可重復(fù)性較低等問題。隨著PCP策略的出現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)了單原子催化劑的克級(jí)生產(chǎn)，這無(wú)疑是單原子催化劑在選擇加氫反應(yīng)中早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的巨大突破。

4 結(jié)語(yǔ)與展望

盡管先前的文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了多種提升Pd基催化劑催化性能的方法，但由于制備技術(shù)的不成熟，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中主要還是停留在載體與助劑的改性上。首先，載體與助劑的改性雖然在一定程度上提升了催化劑的性能，但這也會(huì)讓制備過程更加復(fù)雜化且甚至需要引入有毒或價(jià)格昂貴的前體。Büchele等[47]表明使用有缺陷的多孔氮化硼載體可以有效控制Pd納米粒子，使之呈現(xiàn)高分散狀態(tài)，并且在炔烴的選擇性加氫中產(chǎn)生良好的催化性能。此外，第二金屬的加入與Pd發(fā)生合金化效應(yīng)，改變了Pd的電子結(jié)構(gòu)，使催化性能得到提升。

第二，采用聚乙烯吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑的膠體法已被證明適用于制備尺寸與形貌可控的Pd-NPs。為了防止納米粒子的團(tuán)聚需要加入表面活性劑(PVP,聚乙烯吡咯烷酮)，而表面活性劑會(huì)堵塞催化劑的活性位點(diǎn)，在不改變納米粒子的尺寸、形貌和穩(wěn)定性的情況下去除表面活性劑就顯得尤為重要。目前，去除PVP的方法很少，如熱氧化法[48]和紫外臭氧法[49]。對(duì)于熱氧化處理，需要較高的溫度，這會(huì)嚴(yán)重影響納米顆粒的尺寸和形貌，導(dǎo)致催化性能的大幅變化。在紫外臭氧處理中，Pd-NPs表面PVP的去除過程往往難以控制。Yang等[50]提出的蒸汽處理法，不僅能有效地去除Pd-NPs表面的PVP，而且能很好地保持Pd-NPs的原有結(jié)構(gòu)，顯著地提高其催化性能。該方法有望促進(jìn)膠體法制備的鈀納米粒子催化劑在加氫領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

第三，單原子催化劑(SACs)的活性位點(diǎn)孤立、金屬負(fù)載量低等問題限制了它的發(fā)展，仍需要繼續(xù)優(yōu)化合成方法來達(dá)到SACs的大規(guī)模穩(wěn)定制備的目的。Gan等[51]報(bào)道了一種簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)、可擴(kuò)展的球磨方法來制備千克級(jí)氧化物負(fù)載的SACs，成功合成大批量(>1 kg)Au1/CeO2-SACs。此外，該方法也可以擴(kuò)展到制備一系列氧化物負(fù)載的貴金屬SACs。He等[52]提出了一種機(jī)械化學(xué)方法來制備貴金屬SACs，此方法不需要模板、添加劑或溶劑，這大大降低了制造工藝的復(fù)雜性，從而降低了成本。這些SACs的合成策略為負(fù)載型貴金屬單原子催化劑的發(fā)展指明了方向。

目前國(guó)內(nèi)C4炔烴的綜合利用效率不高，存在大量的資源浪費(fèi)與環(huán)境污染問題，因此選擇性加氫催化劑的設(shè)計(jì)與制備依舊是目前工業(yè)催化研究的熱點(diǎn)與重點(diǎn)。然而由于催化劑加氫活性與選擇性的問題，選擇加氫催化劑的設(shè)計(jì)與制備仍是一個(gè)充滿挑戰(zhàn)的工作。近幾年來基于廣大學(xué)者的研究，C4炔烴選擇加氫催化劑的性能得到了一定的改善。從金屬納米粒子催化劑到單原子催化劑，每一次的改進(jìn)都伴隨著催化性能的改善。充分了解加氫反應(yīng)機(jī)理后，若能實(shí)現(xiàn)納米尺度的形貌調(diào)控以及原子尺度的SACs催化劑的可控制備，Pd系催化劑在C4炔烴加氫反應(yīng)體系的催化性能必定能夠得到巨大的提升。