含硫有機(jī)添加劑對(duì)電解銅箔組織性能的影響*

朱若林，代澤宇，宋 言，林 毅

（1.江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司，江西 南昌 330096；2.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司，江西 南昌 330096）

1 引言

電解銅箔可通過將酸性硫酸銅電解液中銅離子電沉積到鈦陰極表面制得，廣泛應(yīng)用于覆銅板、印制電路板和鋰離子動(dòng)力電池［1］。隨著5G技術(shù)和新能源領(lǐng)域的快速發(fā)展，市場對(duì)電解銅箔的需求量和性能要求同步提升。

在制備電解銅箔的過程中，通常加入少量添加劑來調(diào)整銅箔的各項(xiàng)性能和微觀形貌［2-5］。含硫有機(jī)添加劑如聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）常用作光亮劑，文獻(xiàn)中一般研究只加入SPS或同時(shí)加入3種以上有機(jī)添加劑對(duì)電解銅箔性能的影響［6-8］，對(duì)聚二硫二丙烷磺酸鈉和一種整平劑復(fù)配的添加劑體系研究較少，關(guān)于該添加劑體系下聚二硫二丙烷磺酸鈉對(duì)電解銅箔組織結(jié)構(gòu)的影響鮮有報(bào)道。本文研究了在含有膠原蛋白的電解液中加入不同質(zhì)量濃度SPS對(duì)銅箔各項(xiàng)性能的影響，此外，利用電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和電子背散射衍射（EBSD）分析了銅箔的微觀形貌和組織結(jié)構(gòu)。對(duì)研發(fā)或生產(chǎn)電解銅箔時(shí)調(diào)控SPS用量有較好的借鑒意義。

2 實(shí)驗(yàn)方法

利用五水硫酸銅、濃硫酸、稀鹽酸和去離子水配置成含120 g/L H2SO4、90 g/L Cu2+和20 mg/L Cl-的電解液，控制電解液液溫度為53℃。

采用自制的鍍液循環(huán)電解銅箔實(shí)驗(yàn)裝置［9］制備電解銅箔，其中陰極和陽極分別為純鈦和鈦鍍銥材質(zhì)，溶液流速約為5 m3/h，該裝置利用恒流電源進(jìn)行供電，控制電流密度為60A/dm2。先往電解液中加入一定量的膠原蛋白，再改變電解液中SPS的濃度（0～6 mg/L）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

采用接觸式粗糙度儀對(duì)銅箔表面粗糙度（Rz）進(jìn)行測試，利用SMN268智能型光澤儀對(duì)銅箔表面光澤進(jìn)行測試，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)和氣動(dòng)夾具測試電解銅箔抗拉強(qiáng)度和延伸率，利用JSM6510 SEM觀察銅箔表面微觀形貌，采用SHIMADZU XRD-7000 XRD分析銅箔晶面取向，采用Nordlys Max EBSD探測器分析銅箔晶粒分布。

3 結(jié)果和討論

3.1 光澤和粗糙度

不同SPS質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔光澤的影響如圖1所示，隨著SPS質(zhì)量濃度增加，電解銅箔光澤增加，其中當(dāng)SPS≤1mg/L時(shí)，銅箔光澤隨著SPS質(zhì)量濃度增加而大幅增加，從1 GU增至196 GU；當(dāng)SPS為1～6 mg/L時(shí)，銅箔光澤增加相對(duì)緩慢。

圖1 不同SPS質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔光澤的影響

電解銅箔表面粗糙度（Rz）隨著SPS質(zhì)量濃度增加，先降低后基本不變，如圖2所示。當(dāng)SPS含量從0 mg/L 逐漸增加至1 mg/L時(shí)，銅箔粗糙度從4.4 μm降低至1.5 μm；當(dāng)SPS為1～6 mg/L時(shí)，銅箔粗糙度變化較小。同時(shí)對(duì)比銅箔的粗糙度和光澤的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)兩者隨著SPS質(zhì)量濃度的變化呈相反的變化趨勢。

圖2 不同SPS質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔粗糙度(Rz)的影響

3.2 力學(xué)性能

電解銅箔抗拉強(qiáng)度（Rm）和延伸率（δ）隨SPS質(zhì)量濃度變化曲線分別如圖3和圖4所示。隨著SPS質(zhì)量濃度增加，銅箔抗拉強(qiáng)度先降低后變化較小，當(dāng)SPS含量從0 mg/L 逐漸增加至2 mg/L時(shí)，銅箔抗拉強(qiáng)度從41.1 kg/mm2降低至36.3 kg/mm2。未加入SPS時(shí)，電解銅箔延伸率為3.7%，加入1～6 mg/L SPS 時(shí)，延伸率為 4.7% ～ 6.2%。

圖3 不同SPS質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔抗拉強(qiáng)度（Rm）的影響

圖4 不同SPS質(zhì)量濃度對(duì)電解銅箔延伸率（δ）的影響

3.3 表面微觀形貌

不同SPS質(zhì)量濃度下電解銅箔表面微觀形貌如圖5所示。未加入SPS時(shí)，銅箔表面粗糙，有較多的顆粒，因此銅箔光澤低（圖1），表面粗糙度大（圖2）。隨著SPS質(zhì)量濃度增加，銅箔表面逐漸變得平整，和銅箔光澤增加及粗糙度降低相對(duì)應(yīng)。在含膠原蛋白電解液中，加入0.5～6 mg/L SPS可制得表面較為平整的電解銅箔。

圖5 不同SPS質(zhì)量濃度下電解銅箔表面微觀形貌。SPS質(zhì)量濃度分別為(a) 0 mg/L; (b) 0.5 mg/L; (c) 0.7 mg/L; (d) 1 mg/L;(e) 1.5 mg/L; (f) 2 mg/L; (g) 2.5 mg/L; (h) 3.5 mg/L; (i) 6 mg/L

3.4 組織結(jié)構(gòu)

對(duì)電解銅箔進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。由XRD譜圖可知，銅箔主要含有4個(gè)晶面取向，分別為（111）、（200）、（220）和（311），且隨著SPS質(zhì)量濃度增加，（200）晶面衍射強(qiáng)度逐漸增大，（220）晶面衍射強(qiáng)度減弱。

晶面擇優(yōu)程度常用晶面（hkl）的織構(gòu)系數(shù)TC（hkl）來表征［10］，其計(jì)算方法如公式（1）所示。

式中：I0(hkl)、I(hkl)分別為電解銅箔試樣和標(biāo)準(zhǔn)銅粉末(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度；n為衍射峰個(gè)數(shù)。電解銅箔TC值大于25%時(shí)，該晶面為擇優(yōu)取向。由電解銅箔晶面織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)變化曲線（圖6）可知，隨著SPS質(zhì)量濃度增加，TC(200)增加，TC(220)減小。未加入SPS時(shí)，晶面擇優(yōu)取向?yàn)椋?20）。當(dāng)SPS質(zhì)量濃度增加至2.5 mg/L時(shí)，晶面擇優(yōu)取向?yàn)椋?20）和（200），其中TC(220)從51.4%下降至26.8%，TC(200)從8.1%增至25.4%。

圖6 不同SPS質(zhì)量濃度下所得電解銅箔（a）XRD譜圖和（b）晶面織構(gòu)系數(shù)TC(hkl)變化曲線

對(duì)電解銅箔進(jìn)行EBSD分析，結(jié)果如圖7所示，通過測試軟件分析可知，加入2.5 mg/L SPS的電解銅箔晶粒比加入0.5 mg/L SPS的電解銅箔晶粒更粗大，平均晶粒尺寸分別為0.842 μm和0.747 μm。

圖7 不同SPS質(zhì)量濃度下所得電解銅箔晶粒取向分布圖。SPS質(zhì)量濃度分別為（a）0.5 mg/L；（b）2.5 mg/L

4 結(jié)論

（1）隨著SPS質(zhì)量濃度增加，銅箔光澤增加，粗糙度和抗拉強(qiáng)度降低。

（2）在含膠原蛋白電解液中，加入0.5～6 mg/L SPS可使電解銅箔表面變得平整。