活化分子氧降解水中典型新污染物研究進(jìn)展

李 惠， 楊林峰， 劉佳佳， 及吉祥， 沈鑄睿

南開大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300350

近年來，新污染物(ECs)在水體中被頻繁檢出，嚴(yán)重威脅著生態(tài)環(huán)境安全和人類健康. 如可以引起人體生殖性疾病，包括生育力降低、流產(chǎn)率更高、乳腺癌、前列腺癌和睪丸癌，內(nèi)分泌失調(diào)，可能導(dǎo)致某些生態(tài)系統(tǒng)的滅絕等[1-2]. 目前，ECs的處理技術(shù)主要包括活性炭吸附法、膜過濾法、高級(jí)氧化技術(shù)(AOPs). 其中，相較于活性炭吸附法和膜過濾法，AOPs具有反應(yīng)速度快、降解能力強(qiáng)、無二次污染等優(yōu)點(diǎn). AOPs逐漸發(fā)展為一種有前景的環(huán)境修復(fù)方法. AOPs是指在高溫、高壓、電、光、聲等條件下將外部氧化劑[3-5](O3、H2O2、過硫酸鹽等)轉(zhuǎn)化為活性氧物種(ROS)，如羥基自由基(·OH)等，進(jìn)而將有機(jī)污染物進(jìn)行礦化降解. 其中，相較于其他氧化劑，分子氧(O2)在空氣中的含量高達(dá)21%，是綠色、儲(chǔ)量豐富且廉價(jià)的氧化劑，可被催化轉(zhuǎn)化為(ROS)，對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解，在此過程中生成的ROS主要包含·OH、超氧陰離子自由基(·O2-)、過氧化氫(H2O2)及單線態(tài)氧(1O2). 但由于O2自旋禁阻效應(yīng)，在溫和條件下，有機(jī)污染物不能被O2直接氧化. O2可通過以下兩種路徑進(jìn)行活化： ① O2可被光電子或熱電子還原生成ROS； ②三線態(tài)O2可獲取外部能量轉(zhuǎn)化為1O2[6]. 另外，活化O2主要依賴水中的溶氧，O2經(jīng)由擴(kuò)散，吸附在催化活性中心上，才能得失電子生成ROS. 由于活性中心位置和數(shù)量的限制，其ROS生成效率普遍不高. 且活化O2過程中電子利用效率普遍不高，不利于新污染物的高效降解. 因此，開發(fā)新型高效光催化劑用于活化O2降解新污染物成為必然趨勢. 活化O2用于降解新污染物將為環(huán)境治理提供一定的借鑒意義.

1 分子氧活化機(jī)理

O2大量存在于空氣中，是最綠色、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)的氧化劑. 在污染物的去除降解過程中，絕大多數(shù)都需要氧化劑的參與. 然而，常態(tài)下，O2的HOMO軌道上有兩個(gè)自旋未成對(duì)的電子，為自旋三重態(tài). 而有機(jī)物分子的HOMO軌道上一般充滿自旋配對(duì)的電子，為自旋單重態(tài). 根據(jù)電子躍遷選擇定則，單重態(tài)到單重態(tài)和三重態(tài)到三重態(tài)躍遷為自旋允許躍遷，單重態(tài)到三重態(tài)為自旋禁阻躍遷. 因此，O2與絕大多數(shù)有機(jī)分子之間不能直接發(fā)生反應(yīng). 鑒于此，需要將O2活化，從三重態(tài)激發(fā)到高能態(tài)，來催化降解有機(jī)污染物.

O2活化過程通常通過得到電子弱化氧氧鍵，轉(zhuǎn)化為ROS. O2活化過程中主要產(chǎn)生4種主要的ROS：·O2-、H2O2、·OH和lO2. O2單電子還原過程如圖1所示，O2得到電子可被逐步還原為·O2-、H2O2、·OH、H2O.

圖1 O2活化機(jī)理示意[7]Fig.1 Molecular oxygen activation mechanism diagram[7]

首先，O2獲得一個(gè)電子填充一個(gè)π*軌道活化為·O2-，之后得到一個(gè)電子填充另一個(gè)π*軌道，再通過質(zhì)子化π*軌道生成H2O2，進(jìn)一步得到一個(gè)電子通過O—O鍵的斷裂生成OH，lO2可由·O2-氧化得到. 反應(yīng)方程式及電極電勢(pH=7)如下[8]：

O2+e-→·O2-， ε=-0.33 V

(1)

·O2-+2H++e-→H2O2， ε=+0.89 V

(2)

H2O2+H++e-→H2O+·OH， ε=+0.38 V

(3)

·OH+H++e-→H2O， ε=+2.31 V

(4)

2 主要的活性氧物種

2.1 超氧陰離子自由基(·O2-)

·O2-中氧的氧化數(shù)為-1/2, 是一種中度反應(yīng)強(qiáng)度、半衰期約為3.1～3.9 μs的ROS[9]. ·O2-是O2單電子還原的產(chǎn)物〔見式(1)〕，其中，電子可來源于零價(jià)金屬(如Cu、Fe、Al等)、低價(jià)金屬離子(如Fe2+、Cu+等)、酶存在下的有機(jī)底物、原子團(tuán)簇、光生電子等. 在環(huán)境領(lǐng)域，它可被考慮用作氧化劑的作用，同時(shí)也不排除作為還原劑的可能性. 盡管其氧化性不是很強(qiáng)，但是·O2-與很多其他活性氧產(chǎn)生途徑密切相關(guān)，在高級(jí)氧化過程中起著重要作用.

2.2 過氧化氫(H2O2)

H2O2是一種重要的綠色氧化劑，廣泛應(yīng)用于各種行業(yè)，是一種有前景的清潔燃料，應(yīng)用于噴氣式汽車和火箭. 目前，H2O2的合成主要采用高能耗的間接蒽醌法. 催化活化O2合成H2O2已成為一種安全、環(huán)保節(jié)能的工藝. 在所有的ROS中，H2O2是唯一相對(duì)穩(wěn)定的分子. 它的氧化電位為1.763 V(pH=0)和0.878 V(pH=14). 在O2活化過程中，O2通過連續(xù)單電子還原〔見式(1)(2)〕或雙電子還原過程〔見式(5)(6)〕生成H2O2，電子來源為零價(jià)金屬、低價(jià)金屬離子、光生電子、電流等.

O2+2e-→O22-

(5)

O22-+2H+→H2O2

(6)

2.3 羥基自由基(·OH)

·OH具有極高的氧化能力(2.8 V)，半衰期約10-9s，它可以對(duì)大多數(shù)有機(jī)污染物進(jìn)行非選擇性氧化[10-12]. O2可被零價(jià)金屬、電流等還原為H2O2，再經(jīng)過單電子還原過程，還原為·OH. 如Xiao等[13]合成了FeCo合金包裹碳?xì)饽z材料(FeCoC)，最佳金屬摻雜比的FeCo合金有利于富氧官能團(tuán)的原位形成，可通過雙電子過程將O2還原為H2O2〔見式(7)〕，碳?xì)咏?jīng)單電子過程將H2O2還原為·OH〔見式(8)〕.

O2+2H++2e-→H2O2

(7)

H2O2+e-→·OH+OH-

(8)

另外，原位生產(chǎn)·OH也有其他方法，包括氫取代有機(jī)化合物、鐵催化、臭氧處理、光催化、電化學(xué)、微生物燃料電池、超聲分解等[14].

2.4 單線態(tài)氧(單重態(tài)氧)(lO2)

O2在常態(tài)下處于三重態(tài). 而在三重態(tài)基態(tài)之上有兩個(gè)激發(fā)態(tài)lΔg和l∑g+，分子軌道理論也預(yù)測了這兩種狀態(tài). 由于l∑g+狀態(tài)能量高、穩(wěn)定性低，壽命比lΔg狀態(tài)短得多，因此，1O2主要指的是lΔg(lO2)狀態(tài). 根據(jù)溶劑的不同，1O2在溶液中的壽命約為4～16 000 μs[8]，比·OH更長. 直接用電子激發(fā)O2到單重態(tài)是自旋禁止的，因此，1O2的生成通常用光敏方法或化學(xué)方法[15]. 超氧陰離子可被自由基〔見式(9)(10)〕、光生空穴〔見式(11)〕等氧化生成1O2，且概率為2/5[16].

·O2-+·HO2+H+→1O2+H2O2

(9)

·O2-+·OH→lO2+OH-

(10)

·O2-+h+→lO2

(11)

3 分子氧活化策略

ROS可由零價(jià)金屬、低價(jià)金屬離子、酶存在下的有機(jī)底物、原子團(tuán)簇、光生電子等提供電子對(duì)O2進(jìn)行活化得到. O2活化過程中的催化材料主要包括酶、零價(jià)金屬及離子、缺陷半導(dǎo)體、原子團(tuán)簇及單原子等. 該文將從酶、零價(jià)金屬及離子、缺陷半導(dǎo)體、負(fù)載型原子團(tuán)簇及單原子催化劑等4種催化材料對(duì)以上4種ROS的具體產(chǎn)生途徑進(jìn)行討論.

3.1 酶催化

在生命體系內(nèi)部，氧化酶和加氧酶可以在溫和條件下活化O2，生成過氧、超氧等ROS參與各種生化反應(yīng). 同時(shí)也可以活化底物進(jìn)行加氧反應(yīng). 由于酶的作用環(huán)境十分苛刻，故科研人員常用小分子金屬模型配合物模擬加氧酶活化O2的過程. 含鐵和銅活性位點(diǎn)的酶在生物系統(tǒng)中雙氧的結(jié)合和活化過程中起關(guān)鍵作用. O2只用作氧化劑而未進(jìn)入產(chǎn)物中的過程是氧化酶催化. 氧化酶生物催化反應(yīng)與燃料電池類似，為兩個(gè)半反應(yīng)，如圖2所示，其中SubH2是有機(jī)底物，Subox是氧化的有機(jī)底物[16]. 加氧酶可以催化底物，將O高效地插入到產(chǎn)物中，同時(shí)O2也作為氧化劑[17]. 根據(jù)插入底物的氧原子的數(shù)目，可以分為單加氧酶和雙加氧酶. 典型的單加氧酶有細(xì)胞色素P450、甲烷單加氧酶等. 典型的雙加氧酶有棟精2，3-雙加氧酶等.

圖2 氧化酶生物催化反應(yīng)[16]Fig.2 Oxidase biocatalytic reaction[16]

當(dāng)雙加氧酶的活性中心有還原性金屬離子時(shí), 如extrodial型兒茶酚雙加氧酶中包含金屬輔因子FeⅡ，如圖3所示[18-21]，F(xiàn)eⅡ可與三重態(tài)3O2發(fā)生單電子氧化-還原反應(yīng)生成·O2-和FeⅢ，·O2-與FeⅢ配位生成a中間體S—FeⅢ—·O2-(step 1)，之后FeⅢ與配位底物發(fā)生快速分子內(nèi)單電子轉(zhuǎn)移生成FeⅡ，同時(shí)底物被活化為S·生成b中間體S·—FeⅡ—·O2-(step 2)，此類雙加氧酶反應(yīng)過程金屬離子先活化O2再活化底物；當(dāng)雙加氧酶的活性中心有氧化性金屬離子時(shí)，如introdial型兒茶酚雙加氧酶中包含金屬輔因子FeⅢ，如圖4[22-24]所示，配位底物與FeⅢ在分子內(nèi)發(fā)生快速單電子轉(zhuǎn)移，底物被活化為S·，生成a中間體S·—FeⅡ(step 1)，之后O2與S·反應(yīng)生成b中間體底物—·O2-. 此類雙加氧酶反應(yīng)過程金屬離子先活化底物為自由基，然后底物自由基進(jìn)一步活化O2；對(duì)于一些特定的酶，去質(zhì)子的有機(jī)底物與O2直接發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，底物與O2同時(shí)被活化生成底物自由基和·O2-[25]. Decker等[26]研究了血紅素、非血紅素鐵和銅酶激活雙氧催化脂肪族的反應(yīng)，提出了不同的雙氧激活方法和機(jī)理. Laskavy等[27]發(fā)現(xiàn)了一種釕雙聯(lián)吡啶化合物通過雙加氧酶途徑可以用于O2的活化，其形成的[Ru](O)2中間體是氧原子的供體.

圖3 Extrodial型兒茶酚雙加氧酶中氧氣與底物的活化機(jī)理[18-21]Fig.3 Dioxygen and substrate activation mechanism proposed in extrodiol catechol dioxygenase[18-21]

圖4 Introdial型兒茶酚雙加氧酶中氧氣與底物的活化機(jī)理[22-24]Fig.4 Substrate and dioxygen activation mechanism proposed in extrodiol catechol dioxygenase[22-24]

由于酶大多數(shù)存在于生命體的內(nèi)部，與生物體有關(guān). 因此，相較于環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，酶催化O2活化更多地在生物化學(xué)領(lǐng)域中被研究.

3.2 零價(jià)金屬

3.2.1零價(jià)鐵

零價(jià)鐵(ZVI)具有很強(qiáng)的還原性，可被用于修復(fù)地下水和土壤污染. 然而，利用其還原性直接還原污染物的方法因有很多缺點(diǎn)而飽受爭議[28]. 鑒于此，ZVI活化O2降解污染物的方法受到青睞. ZVI與空氣中的O2反應(yīng)后，被氧化為對(duì)應(yīng)的高價(jià)鐵，而O2被還原為ROS，進(jìn)而進(jìn)行后續(xù)反應(yīng). O2還原過程有兩種途徑：一種是O2直接得到兩個(gè)電子生成H2O2〔見式(12)〕[29-30]；另一種是O2與二價(jià)鐵反應(yīng)，生成·O2-，其繼續(xù)與二價(jià)鐵反應(yīng)，生成H2O2〔見式(13)(14)〕[31]. 緊接著，生成的H2O2會(huì)與二價(jià)鐵發(fā)生Fenton反應(yīng)生成·OH〔見式(15)〕.

(12)

FeⅡ+O2→FeⅢ+·O2-

(13)

·O2-+2H++FeⅡ→H2O2+FeⅢ

(14)

FeⅡ+H2O2→FeⅢ+·OH+OH-

(15)

雖然鐵/氧氣體系可以活化O2降解污染物，然而，此反應(yīng)的電子利用率極低. 有研究[32]表明，納米零價(jià)鐵活化O2生成·OH的效率僅為理論值的10%左右. 這可能是因?yàn)轶w系反應(yīng)復(fù)雜，有較多副反應(yīng)導(dǎo)致的. 如ZVI的鈍化、H2O2的還原、H2的產(chǎn)生等，從而導(dǎo)致ROS的產(chǎn)量大大減少[33-34]. 因此，很多學(xué)者對(duì)ZVI活化O2體系進(jìn)行了改進(jìn)，如構(gòu)建雙金屬[35-38]、核殼結(jié)構(gòu)[39-41]、加入配體[42]等.

3.2.2零價(jià)銅

除了鐵物種之外，銅物種在O2的活化過程中也顯示出優(yōu)異的活性. 雖然Cu的還原能力比Fe弱，但是Cu+/Cu(E0=0.522 V)，Cu2+/Cu(E0=0.341 V)和Cu2+/Cu+(E0=0.16 V)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢均負(fù)于O2/H2O2(E0=0.695 V)，表明零價(jià)銅(ZVC)在熱力學(xué)上可以將O2還原為H2O2.

Cu和Cu+均可以將O2有效轉(zhuǎn)化為ROS. 越來越多的研究表明，Cu+在O2的活化過程中起著主要作用. Cu+不僅可以將O2轉(zhuǎn)化為·O2-和H2O2，還可以與H2O2構(gòu)成類Fenton體系，生成高活性的·OH〔見式(19)(22)(23)〕[43-46]. 在Cu活化氧氣的系統(tǒng)中，Cu被認(rèn)為主要起到生成Cu+和通過雙電子還原O2生成H2O2的作用〔見式(16)〕[47-48]，其也會(huì)生成一定的Cu2+〔見式(17)〕. 而Cu通過單電子還原將O2還原為·O2-的過程最近被證實(shí)存在. 有學(xué)者報(bào)道了在酸性條件下降解雙酚A的過程中，Cu與O2直接反應(yīng)生成·O2-，并且還催化H2O2生成·OH[49]. Zhang等[48]研究發(fā)現(xiàn)生成的·O2-促進(jìn)了Cu2+還原為Cu+〔見式(21)〕. 倪永炯等[50]在降解恩諾沙星時(shí)發(fā)現(xiàn)，溶液酸性越強(qiáng)，Cu/O2的氧化能力越強(qiáng). 另外，由于Cu2+/Cu+的E0比Cu+/Cu和Cu2+/Cu的E0更負(fù)，因此Cu+轉(zhuǎn)化為Cu2+在熱力學(xué)上是可行的〔見式(19)〕. 由于銅離子比鐵離子適應(yīng)的pH范圍更寬，因此有利于類似Fenton反應(yīng)中Cu(Ⅰ)與Cu(Ⅱ)的循環(huán)〔見式(18)(20)〕.

2Cu+O2+2H2O→2Cu++H2O2+2OH-

(16)

Cu+O2+2H2O→Cu2++H2O2+2OH-

(17)

Cu++H++H2O2→Cu2++·OH+H2O

(18)

2Cu++O2+2H+→2Cu2++H2O2

(19)

Cu2++H2O2→Cu++2H++·O2-

(20)

Cu2++·O2-→Cu++O2

(21)

Cu++O2→Cu2++·O2-

(22)

Cu++2H++·O2-→Cu2++H2O2

(23)

3.2.3其他金屬

除了鐵、銅外，其他金屬也可以活化O2，如零價(jià)鋁(ZVAl). 從理論上講，由于Al3+/Al0對(duì)的氧化還原電勢比Fe2+/Fe0更負(fù)，ZVAl有更高的活化氧能力. 有研究表明，只有在酸性(pH<4)條件下，ZVAl才能還原O2原位生成H2O2，并且產(chǎn)生·OH降解污染物[51]. 由于Al只有一個(gè)變價(jià)，因此其反應(yīng)與鐵/銅物種相比簡單了許多.

關(guān)于ZVAl活化O2的降解研究已經(jīng)有很多，包括4-CP[52]、雙酚A[53]、對(duì)乙酰氨基酚(ACTM)[54]等. 與ZVI相比(pH<3)，ZVAl對(duì)pH的適用范圍更寬(pH<4). 但氧化鋁不易去除，另外，仍需要提高實(shí)際氧活化能力來滿足應(yīng)用需求.

除以上金屬外，零價(jià)鋅、零價(jià)鎳活化O2生成H2O2也有少量報(bào)道. 值得注意的是，在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)考慮到對(duì)應(yīng)離子的毒性并進(jìn)行相應(yīng)的后處理.

3.3 缺陷半導(dǎo)體材料

除了金屬之外，半導(dǎo)體在O2活化過程中的作用逐漸顯露. 研究表明，O2分子能夠吸附在半導(dǎo)體表面，得到光生電子后，轉(zhuǎn)化成ROS. 而表面缺陷的存在是O2吸附的前提條件，常用于O2活化的半導(dǎo)體材料包括金屬氧化物、BiOX等.

3.3.1金屬氧化物

二氧化鈦在1972年被發(fā)現(xiàn)有光催化性能[55]. 對(duì)于二氧化鈦，氧空位是常見的表面缺陷，它可以吸附O2并且將其活化. Li等[56]通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，氧空位和Ti3+間隙摻雜提供的過量電子有利于O2在TiO2表面的吸附，并且在(101)表面形成·O2-. 除了氧空位缺陷，其他表面缺陷結(jié)構(gòu)如線、臺(tái)階、角或扭折缺陷也可以活化O2.

已被證實(shí)，O2活化的狀態(tài)與其在TiO2表面的覆蓋度有關(guān)：當(dāng)吸附的O2與氧空位的比例小于或等于1時(shí)，O2發(fā)生雙電子還原，以過氧根(O22-)的形式存在；而當(dāng)吸附的O2與氧空位的比例大于1.5時(shí)，O2發(fā)生單電子還原，以·O2-的形式[57-58].

另外，Mao等[59]研究發(fā)現(xiàn)有氧空位缺陷的BiO2-x可將吸附在氧空位的O2快速轉(zhuǎn)化為·O2-，且氧空位附近的O取代可起協(xié)同作用，產(chǎn)生的ROS對(duì)甲基橙有較好的降解效果.

3.3.2BiOX

BiOX(X為F、Cl、Br、I)是一種新型半導(dǎo)體催化劑，它特有的層狀結(jié)構(gòu)特征有助于光生電子和空穴的分離，從而提高載流子的利用率. BiOX隨著鹵素原子序數(shù)的增大，帶隙遞減. 考慮到毒性和帶隙寬度，BiOCl和BiOBr更受人們關(guān)注.

有研究[60]表明，相對(duì)于TiO2，BiOCl納米片的(001)晶面可以在太陽光下更加可持續(xù)地活化O2以去除有機(jī)污染物，并提出(001)晶面上的氧空位可以通過紫外線有效地刷新. Zhao等[61]提出，BiOCl的(001)晶面傾向于將O2單電子還原為·O2-，而(010)晶面傾向于將O2雙電子還原形成O22-，這是由在紫外光照射下(001)和(010)晶面的表面原子暴露和原位生成的氧空位特性共同作用的. 對(duì)于BiOBr，有學(xué)者證明了結(jié)合的氧空位可以顯著加速激子離解，從而增加了電荷載流子的產(chǎn)生，有利于在光催化反應(yīng)中表現(xiàn)出出色的性能[62].

3.3.3金屬硫化物

二硫化鉬是一個(gè)良好的壓電半導(dǎo)體. 在壓電催化降解過程中，它能與吸附的O2強(qiáng)烈相互作用，高效地產(chǎn)生ROS. 最近，有學(xué)者報(bào)道了高硫空位濃度的富缺陷MoS2，用以鉻黑T染料的降解. 通過硫空位缺陷誘導(dǎo)催化活性Mo原子，通過引入Mo4+/Mo6+氧化還原對(duì)促進(jìn)了O2的雙電子還原，對(duì)ROS的生成顯著增強(qiáng)[63]. 另外，Sun等[64]發(fā)現(xiàn),有S空位缺陷的β-In2S3可將O2活化生成·O2-，其可將醇高效且高選擇性地轉(zhuǎn)化為醛.

3.4 原子團(tuán)簇/單原子

最近，有學(xué)者發(fā)現(xiàn)原子團(tuán)簇/單原子對(duì)O2活化也有一定的作用.

有學(xué)者研究了中性金團(tuán)簇(Aun, 4≤n≤21)與O2的相互作用. 其中，電子由金團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到O2中，形成超氧物種. 奇數(shù)個(gè)數(shù)的AunO2(n=7、9、11、21)中形成了電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，從而形成了超氧(·O2-)物種. 相反，偶數(shù)個(gè)數(shù)的團(tuán)簇除Au4、Au10和Au12外在很大程度上沒有反應(yīng)性[65].

另外，一系列金納米團(tuán)簇，如有機(jī)可溶性Au25(PET)18-、水溶性Au25(Capt)18-、Au38(SAdm)20、Au25(SR)18等在可見/近紅外輻射下可直接敏化，有效促進(jìn)O2生成1O2[66].

有學(xué)者將鐵單原子錨定在碳納米管(Fe—CNT)上形成Fe—C—O配位基序，用于O2活化. 結(jié)果表明，此催化劑對(duì)O2還原生成H2O2具有優(yōu)異的活性和選擇性[67]. 生成的H2O2作為ROS可用于降解污染物. 此方法對(duì)未來的H2O2生產(chǎn)具有較大的潛力.

另外，有學(xué)者將鈷單原子錨定在多孔N摻雜石墨烯上作為類Fenton催化劑降解雙酚A[68]. 雖然其利用了過氧單硫酸鹽活化，但為單原子催化劑活化O2提供了參考，也為污染物降解提供了新的思路.

4 活化分子氧用于降解典型新污染物的進(jìn)展

4.1 典型新污染物分類

新污染物(ECs)的概念于2003年被提出，一般是指環(huán)境中未列入常規(guī)監(jiān)測，但能夠進(jìn)入環(huán)境并引起生態(tài)或人類健康負(fù)面影響的人工合成的或天然存在的有機(jī)物. 這類污染物通常是已長期存在于環(huán)境中，但由于濃度較低，其存在和潛在危害近期才被發(fā)現(xiàn).

新污染物大致分為以下幾種類別[69]：藥品及個(gè)人護(hù)理用品(PPCPs)、內(nèi)分泌干擾物(EDCs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多環(huán)芳烴(PAHs).

PPCPs作為一種新污染物日益受到人們的關(guān)注. PPCPs種類繁雜，包括各類抗生素、人工合成麝香、止痛藥、降壓藥、避孕藥、催眠藥、減肥藥、發(fā)膠、染發(fā)劑和殺菌劑等. 常見的有四環(huán)素、水楊酸、對(duì)乙酰氨基酚、恩諾沙星、氯霉素等. 許多PPCPs組分具有較強(qiáng)的生物活性、旋光性和極性，大都以痕量濃度存在于環(huán)境中. 它們的主要來源為污水處理廠和日常清洗，可通過飲用水或食物損害人體.

內(nèi)分泌干擾物EDCs，也稱為環(huán)境激素，是一種外源性干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的化學(xué)物質(zhì). 其多為有機(jī)污染物，這類物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致動(dòng)物體和人體生殖器障礙、行為異常、生殖能力下降、幼體死亡. EDCs主要有以下幾種類型：農(nóng)藥和除草劑(如甲草胺、草達(dá)滅、六六六、六氯苯等)、工業(yè)化合物(如多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯、雙酚A、鄰苯二甲酸酯類、烷基酚類、硝基苯類等)、類固醇雌激素(如己烷雌酚等)、植物和真菌雌激素、有機(jī)重金屬(如汞、胂)等.

多氯聯(lián)苯(PCBs)極難溶于水而易溶于脂肪和有機(jī)溶劑，并且很難分解，因此它能夠在生物體脂肪中大量富集，造成危害. 根據(jù)聯(lián)苯被氯取代個(gè)數(shù)，將PCBs分為一氯聯(lián)苯、二氯聯(lián)苯、三氯聯(lián)苯、四氯聯(lián)苯、五氯聯(lián)苯、六氯聯(lián)苯、七氯聯(lián)苯、八氯聯(lián)苯、九氯聯(lián)苯、十氯聯(lián)苯.

多環(huán)芳烴(PAHs)是煤、石油、木材、煙草、有機(jī)高分子化合物等有機(jī)物不完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性碳?xì)浠衔铮侵匾沫h(huán)境和食品污染物. 常見的有萘、苯并[α]芘、苯并[α]蒽等. 部分水體中ECs的濃度如表1所示：

表1 部分水體ECs的濃度

4.2 在降解典型新污染物中的應(yīng)用

目前，ECs的處理技術(shù)主要包括活性炭吸附法、膜過濾法、高級(jí)氧化技術(shù). 其中，活化碳吸附通過吸附將污染物從水相轉(zhuǎn)移到固相. 其吸附效率主要取決于材料條件、ECs 的性質(zhì)和環(huán)境條件，優(yōu)點(diǎn)為不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物、能耗較低，但其在滅活細(xì)菌方面不太有效. 膜過濾主要作用機(jī)制為通過尺寸排阻、靜電作用將ECs吸附到膜表面，生成生物膜層，之后進(jìn)行生物輻射，同膜的疏水相互作用，去除效率取決于ECs的理化特性、膜的特性和操作條件. 主要缺點(diǎn)為其只改變了ECs 的相位，促進(jìn)了分離過程，而沒有將ECs真正從環(huán)境中移出且能耗較高[1]. 高級(jí)氧化技術(shù)是一種新氧化技術(shù)，其主要將外部氧化劑(O3、H2O2、過硫酸鹽等)轉(zhuǎn)化為ROS，利用ROS的強(qiáng)氧化性，可以降解幾乎所有有機(jī)污染物. 其中，O2是綠色、儲(chǔ)量豐富且廉價(jià)的氧化劑，可被催化轉(zhuǎn)化為ROS(·OH、·O2-、H2O2、1O2)對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行氧化降解，相較于活性炭吸附法和膜過濾法具有條件溫和、成本低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn). 近年來，利用O2活化技術(shù)降解水中新污染物已逐漸成為熱點(diǎn). 表2～4列出了目前催化活化O2降解新污染物的部分研究.

表2 有關(guān)PPCPs的部分研究

4.3 活化分子氧降解新污染物的典型路徑和機(jī)理

4.3.1Fe2+/四聚磷酸(TPP)降解氯霉素

Fe2+/TPP/空氣(Air)體系活化O2產(chǎn)生·OH和·O2-. 余潔等[74]通過自由基捕獲實(shí)驗(yàn)證實(shí)在降解氯霉素(CAP)過程中起主要作用的是·OH，結(jié)合降解過程中的脫氯量(10%)、總有機(jī)碳去除率(20%)等數(shù)據(jù)，提出了氯霉素的降解路徑，如圖5所示，即以首先斷裂側(cè)鏈的C—N鍵為主.

圖5 Fe2+/TPP體系中氯霉素降解路徑[74]Fig.5 Proposed degradation pathway of CAP in Fe2+/TPP/ air system[74]

表4 有關(guān)PCBs、PAHs的部分研究

4.3.2蒙脫土/亞納米級(jí)零價(jià)銅降解阿特拉津

4.3.3CuS4團(tuán)簇降解四環(huán)素

Li等[83]通過對(duì)CuS4團(tuán)簇活化O2降解四環(huán)素的研究，提出了四環(huán)素的降解路徑. 其中，CuS4團(tuán)簇可通過單電子途徑將O2活化為·O2-，部分轉(zhuǎn)化生成H2O2，H2O2進(jìn)一步反應(yīng)生成·OH，降解過程如圖7所示：在ROS的作用下四環(huán)素分子首先發(fā)生脫除—NH、—CO、脫水、羥基化反應(yīng)，之后發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，并最終被礦化.

圖7 CuS4團(tuán)簇體系中降解四環(huán)素路徑[83]Fig.7 Proposed degradation pathways of TC by ROS over CuS4 -ZIS[83]

注： RT(retention time)為保留時(shí)間.圖8 TiO2體系中降解PCB3路徑[84]Fig.8 Proposed pathway for the photocatalytic degradation of PCB3 by TiO2[84]

4.3.4TiO2光催化降解4-氯聯(lián)苯

Zhu等[84]對(duì)TiO2體系降解4-氯聯(lián)苯(PCB3)進(jìn)行了研究，提出了PCB3的降解路徑. 降解過程如圖8 所示，·OH取代氯生成4-羥基聯(lián)苯(主要產(chǎn)物)或發(fā)生脫氯反應(yīng)生成聯(lián)苯，之后發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成，生成小分子醛、醇和酮，最終被氧化為小分子有機(jī)酸、CO2.

4.3.5石墨烯-TiO2-Sr( OH)2/ SrCO3納米復(fù)合材料光催化降解菲

Fu等[86]研究了石墨烯-TiO2-Sr( OH)2/ SrCO3體系對(duì)于菲的降解，降解路徑如圖9所示，O2-和OH首先攻擊活性高的9或10位點(diǎn)，得到中間體2、3、4、5，之后經(jīng)進(jìn)一步氧化降解、烷基化反應(yīng)，最終被降解為CO2和H2O.

圖9 GO-TiO2-Sr(OH)2/SrCO3體系降解菲路徑[86]Fig.9 Proposed photocatalytic degradation pathway of phenanthrene by GO-TiO2-Sr(OH)2/SrCO3 under solar irradiation[86]

綜上幾種典型路徑，初步總結(jié)出O2活化產(chǎn)生的ROS可攻擊有機(jī)污染物中較弱的鍵，發(fā)生鍵的斷裂、開環(huán)等反應(yīng)，進(jìn)而將有機(jī)污染物礦化，可為O2活化降解新有機(jī)污染物體系提供參考.

5 結(jié)語

該研究重點(diǎn)介紹了活化分子氧(O2)降解水中新污染物的基本概念和最新研究進(jìn)展，包括主要的O2活化機(jī)理、主要活性氧物種(ROS)、氧活化策略、新污染物的分類、典型新污染物降解路徑，充分展現(xiàn)了O2活化應(yīng)用于凈化水體污染的巨大潛力. 但仍然存在以下問題：

a) 活化O2主要依賴水中的溶氧，O2經(jīng)由擴(kuò)散、吸附在催化活性中心上，才能得失電子生成ROS. 由于活性中心位置和數(shù)量的限制，其ROS生成效率不高.

b) 活化O2過程中電子利用效率普遍不高，不利于新污染物的高效降解.

c) 針對(duì)O2活化技術(shù)的相關(guān)工藝和設(shè)備設(shè)計(jì)較為少見，不利于未來O2活化技術(shù)快速應(yīng)用于水污染處理.

因此，開發(fā)新型催化材料，提高活性中心生成ROS的效率和電子利用效率成為未來有價(jià)值的研究方向.