光熱催化CO2還原過程的研究進(jìn)展

張澤凱，章 鼎，劉華彥，朱秋蓮，盧晗鋒

(浙江工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院工業(yè)催化學(xué)科催化反應(yīng)工程研究所，浙江 杭州 310014)

0 前 言

在21世紀(jì)的第3個(gè)十年，隨著極端天氣的增加，全世界對(duì)碳中和的關(guān)注也日益加強(qiáng)[1]。研發(fā)用太陽能等可再生能源替代化石能源作為驅(qū)動(dòng)力的反應(yīng)過程，成為催化等領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。而在這些反應(yīng)過程之中，利用太陽能在催化劑作用下將CO2與水反應(yīng)生成碳?xì)浠衔?，既可以減少CO2排放，又可以得到太陽能燃料，是實(shí)現(xiàn)碳中和的最為直接和有力的反應(yīng)過程之一。這個(gè)過程類似于植物的光合作用，也稱人工光合成[2-3]

人工光合成雖然有著格外重大的價(jià)值，但客觀來說，所處的研究階段還比較早，太陽能轉(zhuǎn)化效率和碳?xì)浠衔锏纳伤俾识挤浅５?。這個(gè)結(jié)果的形成主要有如下原因，首先太陽能能量密度過低(1 kW/m2)，不能與化石燃料相比。其次，即使是如此有限的太陽能能量密度，普通光合成催化劑能夠利用的通常也只有短波光線，只占太陽光譜一小部分。為了能夠更多利用太陽光線，開發(fā)寬光譜吸收催化劑，將催化劑吸收范圍從紫外區(qū)延伸到可見光區(qū)，是這幾十年來科學(xué)家孜孜以求的目標(biāo)[4-5]。

不過，雖然在催化劑吸收范圍上取得了明顯進(jìn)展，但是距離研究目標(biāo)還是稍顯不夠，為了加快推進(jìn)研究水平的提高，近幾年一種新的研究思路被提了出來，從另一種角度來利用長(zhǎng)波光線。

顧名思義，光催化是光作為驅(qū)動(dòng)力，其科學(xué)基礎(chǔ)是光電效應(yīng)，即利用光子含有的能量，將半導(dǎo)體催化劑中處于價(jià)帶的電子激發(fā)到導(dǎo)帶，形成自由電子和空穴對(duì)(e--h+pairs)，然后電子與反應(yīng)物作用，實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)。導(dǎo)帶與價(jià)帶之間的寬度決定了能夠利用的光線波長(zhǎng)，即只有短于這個(gè)波長(zhǎng)的光子才有足夠的能量激發(fā)。這就是研究者們要拓寬光波吸收范圍的原因，目的是獲得更多的電子。但是，不是所有的電子都能得到利用，大量的(>90%)的電子實(shí)際上在傳輸過程中會(huì)與空穴重新復(fù)合，轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮軗p失。圍繞如何利用這部分熱量，產(chǎn)生了光熱催化的思路。畢竟以熱作為驅(qū)動(dòng)力的熱催化，一直是工業(yè)化學(xué)反應(yīng)的主流。

因此，我們以“photothermal”和“catalysis”作為關(guān)鍵詞，時(shí)間范圍選擇近10年，在Web of Science網(wǎng)站上進(jìn)行檢索，共查詢到約500篇論文，可見光熱催化已經(jīng)得到了一定的發(fā)展。但是，當(dāng)閱讀這些論文的時(shí)候會(huì)發(fā)現(xiàn)，光熱(Photothemal)不是一個(gè)新詞，針對(duì)光熱轉(zhuǎn)換和利用的研究是極其廣泛和深入的，這可能是因?yàn)楣饽鼙緛砗苋菀邹D(zhuǎn)化為熱能。不僅如此，即使在光熱催化領(lǐng)域，雖然很多研究都使用了光熱催化這一概念，其實(shí)質(zhì)內(nèi)容也是存在明顯差別的，具體如圖1所示。在這些論文中，有2/3以上所討論的光熱催化還原CO2，是利用了某些具有表面等離子體共振效應(yīng)的金屬作為催化劑，在表面局部形成高溫電場(chǎng)，釋放出熱電子，促進(jìn)催化反應(yīng)進(jìn)行。還有一部分是指的用光熱催化治療癌癥腫瘤，不在我們討論范圍；只有很少一部分是研究的以光能和熱能分別作為驅(qū)動(dòng)力協(xié)同促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。這種情況對(duì)于研究者來說，是很容易引起困擾的。一個(gè)注重以光和熱作為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力(Driving force)研究的研究者會(huì)迷惑于為什么許多論文討論的實(shí)際上是新型催化材料。

圖1 近十年來Web of Science中光熱催化的論文分布Fig.1 Distribution of papers on photothermal catalysisin Web of Science in the recent 10 years

實(shí)際上，在此之前也已經(jīng)有部分學(xué)者注意到了這個(gè)問題。比如加拿大的Ozin教授[6]認(rèn)為，光熱催化是介于光熱化學(xué)和光電化學(xué)之間的交集，而Colmenares等人[7]則將光熱催化調(diào)了個(gè)順序稱為熱-光催化 (Thermo-photocatalysis)，以顯示其中的區(qū)別。但更多的文章則依舊認(rèn)同將具有局域表面等離子體共振效應(yīng)(LSPR)的光催化過程稱為光熱催化，如Gascon教授[8]。因此，目前需要更多研究者的關(guān)注，來共同規(guī)范光熱催化這一概念。本文擬對(duì)當(dāng)前光熱催化所包含的具體內(nèi)容和概念進(jìn)行初步的分析，期望能夠?qū)ο嚓P(guān)領(lǐng)域研究人員起到一定參考作用。

1 以表面等離子體效應(yīng)為基礎(chǔ)的光熱催化

局域表面等離子共振(Local Surface Plasma Resonance, LSPR)是指當(dāng)光線入射到由貴金屬構(gòu)成的納米顆粒上時(shí)，如果入射光子頻率與貴金屬納米顆?；蚪饘賯鲗?dǎo)電子的整體振動(dòng)頻率相匹配時(shí)，納米顆粒或金屬會(huì)對(duì)光子能量產(chǎn)生很強(qiáng)的吸收作用[9]，從而使等離子體納米顆粒表面的電場(chǎng)最大化，產(chǎn)生所謂“熱點(diǎn)”。除了增強(qiáng)電場(chǎng)外，儲(chǔ)存在納米顆粒表面等離子體中的能量會(huì)通過幾種不同途徑衰減，如輻射損耗和非輻射損耗路徑。非輻射損耗過去被認(rèn)為是影響等離子體性能的一個(gè)缺點(diǎn)，但現(xiàn)在這種性質(zhì)卻找到了新的科學(xué)和技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域。例如，非輻射衰變可以實(shí)現(xiàn)局部加熱，因?yàn)殡娮觿?dòng)能可以傳遞給金屬晶格聲子。等離子體誘導(dǎo)加熱效應(yīng)已經(jīng)被用于癌癥的光熱治療，并且已經(jīng)擴(kuò)展到環(huán)境修復(fù)、太陽能蒸汽發(fā)電以及光熱催化還原CO2等催化過程[8]。

金、銀、鉑等貴金屬納米粒子均具有很強(qiáng)的局域表面等離子體共振效應(yīng)[9]。局域表面等離子體共振衰變產(chǎn)生的熱電子比直接光激發(fā)產(chǎn)生的電子具有更高的能量[10-11]，這些高能電子可以在內(nèi)部松弛，并通過環(huán)境的局部加熱耗散能量，從而對(duì)材料產(chǎn)生熱效應(yīng)[12-14]。

利用這些金屬顆粒的LSPR效應(yīng)，吸收長(zhǎng)波光線產(chǎn)生熱電子，然后生成的熱電子或者參加反應(yīng)，或者重合湮滅在局部產(chǎn)生高溫參與反應(yīng)。以Co/TiO2光熱催化制備碳?xì)浠衔餅槔浠驹硎疽鈭D如圖2。其中半導(dǎo)體(TiO2)作為光催化劑，CoOx作為熱催化劑，在光熱耦合條件下，水經(jīng)過光催化過程分解為H+(H)和O2，H+(H)遷移到熱催化劑CoOx上，與CO2發(fā)生加氫反應(yīng)，生成各種碳?xì)浠衔?。該體系的性能優(yōu)劣取決于光催化劑和熱催化劑的性能以及他們之間的耦合效應(yīng)[15]。

圖2 采用光熱催化制備碳?xì)浠衔锏幕驹硎疽鈭D[15]Fig.2 Schematic diagram of basic principle of preparationof hydrocarbons by photothermal catalysis[15]

這種觀點(diǎn)代表了目前光熱催化還原CO2領(lǐng)域的主流，該領(lǐng)域的研究者目前主要集中于新材料的尋找，比如研發(fā)出吸光效率更高的金屬顆粒等。Boyd等人[16]描述了使用嵌入20 nm直徑Au NPs的流動(dòng)式微流控通道反應(yīng)器進(jìn)行乙醇的催化蒸汽重整。在Au NPs的共振頻率下用低功率激光照射乙醇-水混合物后，作者可以觀察到與CO對(duì)應(yīng)的氣體產(chǎn)物的形成，二氧化碳和氫氣。這些結(jié)果證明了等離子體輔助生熱驅(qū)動(dòng)吸熱反應(yīng)的可能性。

Xu等人[17]還描述了一種基于等離子體NPs和MOF的用于光熱催化環(huán)縮合反應(yīng)的混合核-殼分層納米結(jié)構(gòu)，通過對(duì)Cu7S4空心微球的LSPR吸收，殼層對(duì)環(huán)縮合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率得到提高。在近紅外輻照下，Cu7S4的等離子體光熱核產(chǎn)生高溫，并有效地將熱量傳遞到含ZIF-8的催化殼酸堿路易斯活性位點(diǎn)。這使得環(huán)縮合反應(yīng)的催化活性比黑暗條件下提高了4倍。

Ozin等人[18]報(bào)道了使用垂直排列的SiNWs作為In2O3(OH)y基氣相光催化劑的活性載體，通過RWGS反應(yīng)將CO2還原為CO的影響。這些雜化的納米結(jié)構(gòu)材料比單獨(dú)使用In2O3(OH)y顆粒能更多地利用太陽光譜。此外，在SiNW陣列上均勻地包覆In2O3(OH)y納米粒子可以顯著提高光催化還原CO2的速率，這歸因于減少了反射損耗和提高了SiNW陣列內(nèi)的光收集效率。In2O3(OH)y納米粒子在SiNW上的分布可以促進(jìn)SiNW載體向In2O3(OH)y納米粒子的傳熱。

2 以光和熱共同作為驅(qū)動(dòng)力的光熱催化還原CO2

不難看出，前一種光熱催化實(shí)質(zhì)上是借助等離子體效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)光線的更多吸收并產(chǎn)生更多的熱電子，主要仍由光作為驅(qū)動(dòng)力，反應(yīng)也仍由產(chǎn)生的電子作進(jìn)一步驅(qū)動(dòng)。而另一種觀點(diǎn)是，光和熱分別作為驅(qū)動(dòng)力。

圖3 不同太陽能轉(zhuǎn)化為太陽能燃料的路徑流程圖Fig.3 Different conversion flow chart ofsolar energy to solar fuels

太陽光可與聚光器結(jié)合使用，從而產(chǎn)生高溫?zé)崃?；這樣產(chǎn)生的熱量可通過熱化學(xué)將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為太陽能燃料，如圖3。利用聚光器的例子可以追溯到2 000年前，傳說阿基米德用鏡子聚集太陽光的方法摧毀了羅馬艦隊(duì)。今天的聚光技術(shù)可以達(dá)到2 000 ℃以上的高溫，得到的熱量可以發(fā)電，形成光熱發(fā)電技術(shù)；可以蒸發(fā)淡化海水，形成海水淡化技術(shù)；當(dāng)然也可以用于熱重整以及一系列催化反應(yīng)，以及熱催化還原CO2。而把熱化學(xué)過程與光化學(xué)過程耦合起來，如圖3所示，就得到了光熱化學(xué)和光熱催化過程。在這個(gè)光熱催化概念下，除了光強(qiáng)，同時(shí)要關(guān)心的是催化體系的反應(yīng)溫度的影響。

Zhao等[19]通過溶膠凝膠法成功合成了LaNiCoO3鈣鈦礦，并研究了其光熱催化還原CO2性能。鈣鈦礦納米顆粒的光熱效應(yīng)對(duì)改善光催化性能起了重要的控制作用。升高溫度顯著提高了熱催化活性，光熱過程結(jié)合了光化學(xué)和熱化學(xué)的優(yōu)勢(shì)，能夠促進(jìn)載流子的形成，同時(shí)又能抑制載流子的復(fù)合，從而促進(jìn)和支持反應(yīng)體系提供高效的反應(yīng)速率。在350 ℃，可見光照射(光-熱)條件下，催化劑對(duì)CO2還原表現(xiàn)出的性能比熱-熱條件下的高出數(shù)倍。

Li等人[20]制作了一個(gè)光熱轉(zhuǎn)換裝置，解決了在弱太陽輻射情況下，光熱催化體系溫度過低而不能實(shí)現(xiàn)環(huán)境光驅(qū)動(dòng)CO2甲烷化反應(yīng)的問題。加入了既能吸收整個(gè)太陽光譜又能產(chǎn)生少量熱輻射的選擇性吸光劑。在弱太陽輻射下產(chǎn)生高溫，該溫度是傳統(tǒng)光熱催化系統(tǒng)的三倍，成功推進(jìn)了弱太陽光驅(qū)動(dòng)的光熱CO2甲烷化反應(yīng)。

Song等人[21]用廉價(jià)的市售Fe3O4為前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)單的加氫/碳化法制備了一系列的鐵基催化劑。在氙源燈光(200～1 000 nm)下，評(píng)估了Fe3O4、Fe3C和其他具有不同氫化/碳化程度的相關(guān)鐵基催化劑在CO2光熱轉(zhuǎn)化中的催化性能。從下圖能看出FeC3催化劑可以通過調(diào)控輻照時(shí)間來改變產(chǎn)物的選擇性。然而，在較低的光照強(qiáng)度下，F(xiàn)e3C催化劑上烴類的產(chǎn)率和選擇性降低，這是由于弱熱效應(yīng)導(dǎo)致催化劑床層溫度降低所致。根據(jù)這些結(jié)果，可以合理地推斷，光照下，F(xiàn)e基催化劑的光熱效應(yīng)是CO2轉(zhuǎn)化的主要驅(qū)動(dòng)力。

3 過程強(qiáng)化角度下的光熱催化還原CO2

以等離子體效應(yīng)為基礎(chǔ)的光熱催化，和以熱量作為驅(qū)動(dòng)的光熱催化，可能都是不夠完整的，因?yàn)楦嗟募杏趯?duì)催化劑的研究。而從反應(yīng)工程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度來看，光熱催化只是對(duì)部分反應(yīng)條件即反應(yīng)溫度的重視。從CO2還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程來看[22-23]。

反應(yīng)速率受到光強(qiáng)，溫度和壓力等條件的影響，某種程度上可以說，從來就不存在單獨(dú)的光催化，而只有光熱協(xié)同催化。即使光催化反應(yīng)在室溫下即能夠進(jìn)行，但是室溫并不代表著分子不進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)就可以反應(yīng)。光催化反應(yīng)天然就是光熱催化反應(yīng)，對(duì)光強(qiáng)和溫度的改變都可能導(dǎo)致反應(yīng)速率的變化。當(dāng)從光強(qiáng)和溫度以及壓力等參數(shù)考慮反應(yīng)的時(shí)候，也許就可以不單獨(dú)稱光熱催化，而將這歸于反應(yīng)過程和條件的強(qiáng)化，或者說過程強(qiáng)化。這個(gè)過程中，強(qiáng)化的不只是溫度，還可以是壓力，光強(qiáng)等。特別是在采用聚光技術(shù)時(shí)，光強(qiáng)，壓力和溫度是一起上升的，變化的是整個(gè)環(huán)境。如同C.A. Ggrimes所說[1]，聚光下的氣相反應(yīng)，天然就是CO2與H2O反應(yīng)的良好環(huán)境。而溫度以外，對(duì)反應(yīng)光強(qiáng)和壓力的CO2還原研究為數(shù)實(shí)際上也不少。

Rossetti等人[24]發(fā)明了一種新型的光反應(yīng)器，在高壓(20 bar)下，提高二氧化碳在液體溶液中的溶解度，從而提高二氧化碳和水反應(yīng)生成燃料氣體的產(chǎn)率。作者選用負(fù)載有質(zhì)量比0.1%Au的TiO2催化劑，在發(fā)射波長(zhǎng)為245～364 nm的125 W中壓汞燈照射。

在20 bar、85 ℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可以獲得復(fù)雜的氣體混合物，包括了體積比6%H2，體積比0.6%CH4和不同的液相C1-C2產(chǎn)物，液相中觀察到的有機(jī)產(chǎn)物的最大生成率約為110 g Ch·Kgcat-1。相對(duì)于氣相產(chǎn)物，目前的結(jié)果比M.Anpo等人[25]報(bào)道的結(jié)果高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)，作者報(bào)道的液態(tài)和氣態(tài)燃料在如此高的生產(chǎn)率下的聯(lián)合生產(chǎn)從未被報(bào)道過，證實(shí)了高壓方法改善CO2光還原的有效性。

壓力的增加使得液相中的CO2濃度增加，并有利于形成主要以CH3OH和HCOOH形式存在的液體燃料，盡管有時(shí)可能獲得更復(fù)雜的產(chǎn)品混合物。

Rossetti等人[26]在之前的高壓反應(yīng)器的基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)，在80 ℃下運(yùn)行時(shí)，計(jì)算得出飽和時(shí)的CO2摩爾分?jǐn)?shù)在1 bar時(shí)約為0.01，在7 bar時(shí)約為10%，在20 bar時(shí)約為35%。這反過來又增加了吸附在催化劑表面的反應(yīng)物的量，克服了液相反應(yīng)的一個(gè)限制。吸附CO2的增加會(huì)影響反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致不同的產(chǎn)物分布。在更高的壓力下，液相產(chǎn)物的形成比連續(xù)的光成形路徑更有利于H2(如圖4)。最終，作者得出結(jié)論，增加壓力有利于有機(jī)還原產(chǎn)物在液相中的積累，而在中壓下有利于氣相產(chǎn)率，說明了壓力對(duì)光催化反應(yīng)有著重大影響。

圖4 不同壓力下的H2和HCOOH生成率Fig.4 H2 and HCOOH yields under different pressures

Ouyang等人[27]制備了一系列負(fù)載在不同載體上的Fe5C2催化劑，比較他們?cè)诠鉄酕TS的催化活性。該催化反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)室中進(jìn)行，在光熱之前，用機(jī)械泵將反應(yīng)室完全排空三次。采用300 W氙燈作為光源驅(qū)動(dòng)光熱催化反應(yīng)，通過控制器的輸出電流，將催化反應(yīng)的溫度控制在340 ℃。圖5展示了Fe5C2/α-Al2O3在不同光強(qiáng)度下的催化性能。隨著光強(qiáng)從6.28 w/cm2增加到7.03 w/cm2，CO轉(zhuǎn)化率從31.6%增加到71.2%，而低碳烯烴的選擇性從51.5%下降到41.4%，說明了光照強(qiáng)度也是影響產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性的重要因素。

圖5 不同載體Fe5C2的FTS催化性能Fig.5 FTS catalytic properties of Fe5C2 with different supports

Kuang等人[28]報(bào)告了以Ni12P5為原型，提供的一種基于高度分散的鎳納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，有助于強(qiáng)烈的吸收陽光。在流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行了不同溫度下的光照和無光照試驗(yàn)。在熱活化(黑暗條件)下，質(zhì)量負(fù)載比10.4%Ni12P5/SiO2樣品在320 ℃下可提供8.03 mmol·gcat-1·h-1的共生成速率，如圖6。此外，在相同表觀溫度下，在光照條件(即熱活化和光活化)下的共生成速率為25.6 mmol·gcat-1·h-1。這種增強(qiáng)在較低的表觀溫度下更為顯著，表明催化劑的光熱協(xié)同作用的優(yōu)勢(shì)更為明顯。

圖6 10.4%(質(zhì)量百分比)Ni12P5/SiO2的催化性能Fig.6 Catalytic performance of 10.4%(wt%)Ni12P5/SiO2

Zhou等[29]在Pt/Al2O3催化劑上進(jìn)行了CO2的加氫反應(yīng)，來研究光熱催化的機(jī)理。在附加光照條件后，120 ℃時(shí)，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率約為50 μmol/(g·min)，CO的生成速率為15 μmol/(g·min)。光照還降低了Pt/Al2O3上CO生成所需的溫度。光照下120 ℃的CO生成速率接近250 ℃下的熱活化CO生成速率，并且在CO2轉(zhuǎn)化率方面也觀察到類似的趨勢(shì)。因此，Pt/Al2O3具有典型的光激發(fā)和熱能協(xié)同效應(yīng)。

4 光熱催化在其他反應(yīng)中的應(yīng)用

鑒于光熱催化的優(yōu)點(diǎn)，不論是從催化材料還是反應(yīng)條件角度，它的應(yīng)用都不會(huì)僅局限于CO2還原一個(gè)過程，而是在多種反應(yīng)中都得到應(yīng)用，如費(fèi)托合成、光催化氧化揮發(fā)性有機(jī)物，以及水煤氣變換等。

4.1 光熱催化在費(fèi)托合成中的應(yīng)用

Zhang及其同事[30]利用太陽光驅(qū)動(dòng)和加熱條件下進(jìn)行一系列的費(fèi)托合成反應(yīng)性能來考察Co基催化劑。在所研究的溫度下，太陽能驅(qū)動(dòng)的費(fèi)托合成反應(yīng)提供了非常相似的CO轉(zhuǎn)化率和碳?xì)浠衔锂a(chǎn)物分布。為了進(jìn)一步排除光激發(fā)電荷轉(zhuǎn)移過程的影響，作者使用兩種不同的單色光源((435±5) nm或(650±5)nm的窄帶通濾光片)在210 ℃的恒溫下測(cè)試了Co-700的催化CO氫化性能。在CO轉(zhuǎn)化率或碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品選擇性方面，表明光熱效應(yīng)主導(dǎo)了Co-700上太陽能驅(qū)動(dòng)的費(fèi)托合成反應(yīng)過程。

Gu等人[31]將TiO2納米管(TNTs)與Co有機(jī)結(jié)合，構(gòu)建了Co/TNT雙功能催化劑，探索負(fù)載Co催化劑上驅(qū)動(dòng)費(fèi)托合成的光熱催化過程。在2.0 MPa的壓力下進(jìn)行了55 h的CO加氫性能測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)光催化和熱催化共同作用于該反應(yīng)，并且，光催化能顯著影響活性和產(chǎn)物選擇性。CO的轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高呈線性增加。作者另外觀察到，在220 ℃/UV輻照下的CO轉(zhuǎn)化率與在298 ℃黑暗條件下的相當(dāng)。換言之，為了實(shí)現(xiàn)相同的CO轉(zhuǎn)化，光輔助熱催化可以在較低的溫度下進(jìn)行，而傳統(tǒng)的熱催化只使用熱激發(fā)。因此，與熱催化過程相比，光熱催化過程是一種節(jié)能過程。

Ouyang等人[32]用一步濕化學(xué)法合成了負(fù)載CoMn合金的MnO催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)，催化劑在MnO載體上含有CoMn。H2和CO的混合物在溫和條件下轉(zhuǎn)換為烯烴。與熱催化相比，甚至表現(xiàn)出優(yōu)越的活性。

4.2 光熱催化在降解有機(jī)污染物方面的應(yīng)用

Wang等人[33]用g-C3N4、TiO2、ZnO三種典型的催化劑降解剛果紅(CR)來考察反應(yīng)溫度對(duì)光催化性能的影響。光熱催化反應(yīng)以300 W氙燈為光源，在不同溫度(4、25、45 ℃)下，對(duì)不同催化劑(g-C3N4、TiO2、ZnO)降解剛果紅(CR)的光催化活性進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，溫度對(duì)三種催化劑的光催化活性都有正面的影響。在相同條件下，當(dāng)溫度從4 ℃上升到45 ℃時(shí)，三種催化劑催化的反應(yīng)速率分別提高了36.1%、45.7%、111.2%。

An等人[34]研制了一種PtCu/CeO2有序多孔催化劑來催化揮發(fā)性有機(jī)物氧化。結(jié)果表明，在沒有光照的情況下，PtCu/CeO2沒有發(fā)現(xiàn)明顯的正戊烷降解。正戊烷的光熱催化礦化活性是PtCu/CeO2催化劑上溫度的函數(shù)。此外，光催化正戊烷在PtCu/CeO2上的完全礦化溫度比單獨(dú)熱催化處理低200 ℃，表明光催化和熱催化在PtCu/CeO2上的協(xié)同效應(yīng)。

Ji等[35]用制備的Ag/F-STO催化劑進(jìn)行了光熱催化氧化甲苯、苯、二甲苯等重要的芳香族揮發(fā)性有機(jī)物行為，發(fā)現(xiàn)Ag/F-STO具有光熱協(xié)同效應(yīng)，降解速率高于現(xiàn)在的光催化氧化法，完全降解溫度低于Pt和Pd催化劑的熱催化過程。作者通過實(shí)驗(yàn)比較了Pt/SrTiO3-x在甲苯礦化的各種條件下的熱催化、光催化和光熱催化性能。Pt/SrTiO3-x在150 ℃可見光照射下的光催化氧化(PTO)條件下表現(xiàn)出明顯高于該條件下熱催化氧化(TCO)或在30 ℃下進(jìn)行可見光光催化氧化(PCO)。在1小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，甲苯可以通過PTO完全礦化為CO2，而通過TCO或PCO工藝，甲苯轉(zhuǎn)化率僅為20%。

Meng及其同事[36]成功合成一種新型的光熱催化劑Cr2O3-Al2O3/CdS，并將其用于芳香醇的選擇性轉(zhuǎn)化，具有顯著的光熱催化活性。在353.15 k的可見光照射下，0.05 g CdS單體的苯甲醛產(chǎn)率約為11.7%，而在353.15 k的無光照下，0.05 gCds單體沒有苯甲醛生成。即CdS是苯甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中的光催化劑，而不是熱催化劑。對(duì)于純Cr2O3-Al2O3，在353.15 k無光照條件下，0.05 g Cr2O3-Al2O3單體苯甲醛的收率為10.8%，光照(353.15 k可見光照射)和加熱(353.15 k)條件下Cr2O3-Al2O3催化劑對(duì)苯甲醇催化轉(zhuǎn)化苯甲醛的影響基本相同。表明Cr2O3-Al2O3在苯甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)過程中起到熱催化劑的作用。Cr2O3-Al2O3/CdS復(fù)合材料的活性不是其組成部分(Cr2O3-Al2O3的熱催化活性和CdS的光催化活性)的總和。這就是說，Cr2O3-Al2O3/CdS復(fù)合材料的高催化活性應(yīng)歸因于Cr2O3-Al2O3的熱催化和CdS的光催化的協(xié)同作用。

Zhang等人[37]發(fā)展一種通過高錳酸鉀之間的氧化還原反應(yīng)制備具有akhtenskite結(jié)構(gòu)的MnO2納米片(3-MnO2)的簡(jiǎn)單方法，展示了該催化劑高效的光熱催化活性。催化反應(yīng)在不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行，在氙燈照射下測(cè)定催化劑催化乙酸乙酯氧化反應(yīng)的活性。在室溫附近的UV-VIS—IR輻照下催化劑對(duì)乙酸乙酯的催化幾乎沒有活性。沒有乙酸乙酯被氧化分解，也沒有檢測(cè)帶CO2或乙醛。而在120 ℃以上的相同反應(yīng)溫度下，催化劑樣品在UV-vis-IR輻射下的催化活性(CO2產(chǎn)率)顯著增強(qiáng)。在140 ℃和160 ℃，在UV-vis-IR輻照下，催化劑樣品的催化活性分別提高了3.9倍和4.8倍，光熱協(xié)同作用催化效果顯著。這樣的結(jié)果表明，催化劑的催化活性來自于太陽光驅(qū)動(dòng)的光熱催化，而不是光催化。

4.3 光熱催化在水煤氣變換反應(yīng)中的應(yīng)用

Ouyang等人[38]系統(tǒng)研究了不同金屬氧化物(ZnO、Al2O3、以及ZnO和Al2O3混合物)負(fù)載Cu的光熱催化WGS反應(yīng)性能，記錄隨時(shí)間溫度變化的曲線，討論ZnO為載體的Cu在光熱WGS反應(yīng)中比其他金屬氧化物為載體的Cu具有更高活性的原因。結(jié)果觀察到由于銅納米顆粒的光熱效應(yīng)，局部反應(yīng)溫度提高并穩(wěn)定在350 ℃左右，銅基催化劑在WGS反應(yīng)中具有良好的催化活性。CuZn的優(yōu)異催化活性歸因于中間甲酸鹽物種與CuZn催化劑之間的良好的相互作用。

Li等人[39]針對(duì)催化劑輻照溫度低的問題，開發(fā)了一種基于鉻膜的光熱裝置并用于水煤氣變換產(chǎn)氫反應(yīng)。該裝置可以在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下產(chǎn)生高溫，將2D-CuZnAl加熱到297 ℃，在沒有其他能量輸入的情況下，一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)太陽下驅(qū)動(dòng)水煤氣變換反應(yīng)的產(chǎn)氫速率為192.33 mmol·g-1·h-1，對(duì)應(yīng)的產(chǎn)氫速率為769.31 m2·h-1。

通過這些反應(yīng)的研究表明，熱效應(yīng)可以作用于光催化反應(yīng)的環(huán)境，形成光熱協(xié)同催化的效果，從而提升多種反應(yīng)的效率，擴(kuò)大光催化反應(yīng)的應(yīng)用范圍。

4.4 光熱催化反應(yīng)器

Tuan及其同事[40]展示了一種簡(jiǎn)單的方法制造一種光熱催化反應(yīng)器。該反應(yīng)器基于Cu納米線(nanowire)，在400～1 200 nm的范圍內(nèi)具有很強(qiáng)的吸收能力，在808 nm激光照射下，Cu納米線可在2 s內(nèi)達(dá)到250 ℃。該反應(yīng)器是提高銅基催化反應(yīng)速率的理想光熱反應(yīng)器。

He等人[41]的研究揭示了在光熱催化反應(yīng)器中的催化劑和底物之間的熱管理的重要作用。在光熱反應(yīng)中，由于催化劑與周圍環(huán)境之間存在較大的溫度梯度，產(chǎn)生的大量熱量會(huì)流失到周圍的環(huán)境中，降低了光利用效率和光熱活動(dòng)[42-45]。作者用不同的襯底(硅片、載玻片和銅板)研究對(duì)工業(yè)鎳催化劑薄膜光熱催化性能的影響。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，玻璃基板上負(fù)載樣品的CO2轉(zhuǎn)化為CO的選擇性最高，這可以歸因于玻璃基板的傳熱減少了催化劑的傳熱，從而提高了催化劑在光照下的溫度。

5 總結(jié)和展望

光熱催化還原CO2可以同時(shí)利用光和熱作為驅(qū)動(dòng)力，并利用全太陽光譜的光線，從而提供了提升人工光合成過程太陽能轉(zhuǎn)化效率的新路徑。然而，要想讓光熱催化得以真正實(shí)現(xiàn)，還需要解決一系列的科學(xué)和技術(shù)問題，特別是對(duì)光熱催化具體內(nèi)涵的探討。如果將其視作是光和熱共同驅(qū)動(dòng)的過程，則光熱催化可理解為一種過程強(qiáng)化。使用特殊設(shè)計(jì)的反應(yīng)器，讓催化劑同樣暴露在光和熱下，是開發(fā)光熱催化系統(tǒng)的一個(gè)非常重要的方面。催化劑的形態(tài)如片狀和棒狀等也是影響光捕獲的重要參數(shù)。對(duì)于復(fù)雜的化合物，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件是生成特定產(chǎn)物的關(guān)鍵?？紤]到光熱催化系統(tǒng)基于太陽能能源，建立這樣一個(gè)系統(tǒng)所需的經(jīng)濟(jì)性，必須根據(jù)建設(shè)地點(diǎn)、反應(yīng)類型和化學(xué)需求，開發(fā)用于實(shí)際應(yīng)用的新型催化系統(tǒng)。

如果重點(diǎn)研究的是基于等離子體效應(yīng)產(chǎn)生熱電子的光熱催化，則必須進(jìn)行更多的實(shí)驗(yàn)和理論研究，以建立使用更新的熱光催化材料配置的反應(yīng)途徑，設(shè)計(jì)更多的催化劑體系，并且優(yōu)化相應(yīng)催化劑穩(wěn)定性和反應(yīng)條件，以適應(yīng)于更多的反應(yīng)過程。同時(shí)，這些催化劑的選擇也取決于其操作溫度范圍，因?yàn)榇呋瘎┑奈锢砗突瘜W(xué)性質(zhì)在較高溫度下會(huì)發(fā)生變化，從而改變催化活性。此時(shí)實(shí)際在某種程度上是與過程強(qiáng)化的理解達(dá)到了統(tǒng)一。

總之，光熱催化打開了更為廣闊的太陽能利用之門，但是也使得太陽能轉(zhuǎn)化過程變得更為復(fù)雜，必須進(jìn)行更多的理論和實(shí)驗(yàn)研究。揭示光熱催化過程的本質(zhì)，分析和辨別各種因素的作用和貢獻(xiàn)，是未來一段時(shí)間內(nèi)光熱催化研究的重點(diǎn)。