煤礦礦井水中氟化物處理發(fā)展研究及展望

譙貴川，杜 松，方惠明，牟子申，徐 瀚

(1.中國煤炭地質(zhì)總局勘查研究總院，北京 100039；2.地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護國家重點實驗室(成都理工大學(xué))，成都 610059；3.國家環(huán)境保護水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點實驗室(成都理工大學(xué))，成都 610059)

0 引言

煤礦礦井水本質(zhì)上是地下水，是礦區(qū)所采煤層及開拓巷道[1]附近的地下水，包括因地表裂隙而滲入部分地表水，其理化性質(zhì)主要受當(dāng)?shù)厮牡刭|(zhì)、地理等自然條件的影響。此外，礦井水因流經(jīng)采掘工作面而帶入了大量的煤粉以及巖粉等懸浮顆粒，具有顯著煤炭行業(yè)特征[2]。煤礦是我國能源體系中的支柱，產(chǎn)業(yè)規(guī)模龐大，為維持采礦的正常進行及采煤工作面的橫、縱向發(fā)展，必須將工作面周圍的水或潛在的水排出[3]，導(dǎo)致礦井排水量逐年加大，排水費用也逐年增多，地下水位急劇下降。如果不對礦井水進行治理，會加重我國淡水資源緊缺，引起生態(tài)環(huán)境惡化，制約煤炭行業(yè)發(fā)展[4]，而將其加以治理以實現(xiàn)資源化利用將有利于區(qū)域經(jīng)濟發(fā)展和生態(tài)環(huán)境協(xié)調(diào)，支撐煤礦本身工作開展及當(dāng)?shù)仄渌袠I(yè)用水需求，對社會發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)。礦井水作為煤炭行業(yè)的伴生資源，在一些發(fā)達(dá)國家很早就已開發(fā)利用，美國在20世紀(jì)礦井水的利用率[5]就已達(dá)到81%，俄羅斯頓巴斯煤礦的礦井水綜合利用率更是高達(dá)90%。但是，我國目前煤礦礦井水的開發(fā)利用能力卻亟待提升。據(jù)統(tǒng)計，我國每年因煤炭開采[6]而產(chǎn)生的地下水約80億t，而利用率僅25%左右，損失的礦井水資源相當(dāng)于我國每年工業(yè)和生活缺水量的60%。尤其是在“富煤少水”的西部五省區(qū)，在現(xiàn)有的煤炭開采工藝條件下，噸煤開采平均產(chǎn)生礦井水2t[7]以上，但礦井水利用率長期低于30%。我國近年來意識到礦井水資源開發(fā)利用的重要性，逐步制定相關(guān)政策措施并將礦井水納入國家水資源統(tǒng)一配置[8]。

實現(xiàn)煤礦礦井水資源化利用的技術(shù)難點在于對水中污染物的治理，除了需要處理礦井水中的懸浮物、可溶性固體、酸堿度等問題[9]以外，水中有毒有害物質(zhì)-氟化物的去除也極其重要。

幾乎所有的天然水中都含有氟離子[10]，而礦井水中的氟主要是通過地層中普遍存在的磷灰石、螢石等礦石中的原生氟經(jīng)風(fēng)化、淋溶、運移、富集等作用[11]形成。我國氟超標(biāo)礦井水主要分布在華北、西北、東北和黃淮海平原等地區(qū)，受自然氣候和地形環(huán)境等條件影響[12]，北方的高氟礦井水多分布于平原、盆地、河谷等地區(qū)，氟主要以富集累積的形式進入礦井水；南方則集中在山地丘陵地區(qū)，氟主要以淋溶的形式進入礦井水。長期飲用高氟質(zhì)量濃度的水會導(dǎo)致氟離子與血液中的鈣離子結(jié)合，生成不溶的氟化鈣，進而造成低血鈣癥，更可能導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、骨硬化[13]等疾病。世界衛(wèi)生組織發(fā)布的第四版《飲用水水質(zhì)準(zhǔn)則》中規(guī)定氟化物的限值為1.5 mg/L，美國環(huán)境保護署制定的《美國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定氟化物限值的強制執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為4mg/L。近些年，我國不斷提出新的標(biāo)準(zhǔn)(表1)以更好地保障生態(tài)環(huán)境及居民生活。隨著國家對煤礦礦井水要達(dá)到資源化回收利用的嚴(yán)格要求[14]，部分地區(qū)要求煤礦礦井水出水氟化物質(zhì)量濃度要滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，即氟化物質(zhì)量濃度小于1 mg/L。這將礦井水氟化物濃度從原來的《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》所規(guī)定的10 mg/L提升了一個大臺階，在更好的保護生態(tài)環(huán)境和生命健康的同時也為我國煤礦處理礦井水中氟化物帶來挑戰(zhàn)。這些挑戰(zhàn)來自煤礦礦井巨大的涌水量、以前的除氟工藝達(dá)不到現(xiàn)在出水水質(zhì)要求、工藝改造增加成本等方面。因此，在礦井水的資源化處理利用大趨勢下，氟化物的處理將是提高礦井水資源利用率的關(guān)鍵之一，這要求煤礦必須要在原有工藝基礎(chǔ)上進行技術(shù)革新。

表1 國內(nèi)外相關(guān)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中氟化物的排放限值

1 除氟技術(shù)研究進展

目前我國煤礦礦井水主要通過化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、反滲透法等去除氟化物。如神華神東煤炭集團公司補連塔煤礦礦井水氟化物達(dá)標(biāo)治理采用Fe-Ca催化除氟工藝，山西潞安礦業(yè)集團慈林山煤業(yè)李村煤礦礦井水除氟工程主體工藝采用混凝沉淀+過濾工藝，山西焦煤集團汾西公司雙柳礦采用活性炭吸附+反滲透工藝去除氟化物等。

1.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀是通過添加石灰、氯化鈣與水中氟離子發(fā)生反應(yīng)形成氟化鈣沉淀，其原理：

Ca2++2F-→CaF2↓

(1)

化學(xué)沉淀法處理效率決定于藥劑、反應(yīng)條件和固液分離的效果。工業(yè)中主要加入石灰[15]與水反應(yīng)生成Ca(OH)2顆粒，并隨之與F-反應(yīng)生成CaF2沉淀。值得注意的是，隨著CaF2沉淀的增加，會附著在原本的Ca(OH)2顆粒表面，阻礙Ca(OH)2顆粒與溶液進行充分接觸和反應(yīng)，影響去除效果。程浩銘等[16]在研究中發(fā)現(xiàn)溶液中鈣離子濃度越大，則剩余氟離子的濃度就越小。但大量實驗研究表明，當(dāng)溶液中氟離子濃度降到10mg/L以下時，其濃度不會隨著鈣離子濃度加大而發(fā)生太大的變化。蔣為等[17]用消石灰處理1 000 mg/L氟離子濃度的廢水，最佳的處理工藝為Ca(OH)2投加量2.5/t，pH值為11，攪拌20 min，沉淀20 min，去除率能達(dá)到97.45%，但是不能將氟濃度降到10 mg/L以下。王飛[18]用熟石灰混合溶液去除五陽煤礦礦井水氟化物，經(jīng)多次實驗得出每100 m3水需要投加8t混合溶液才能使氟濃度從2.23 mg/L降到0.642 mg/L。因此化學(xué)沉淀法常添加比理論用量更多的藥劑以達(dá)到去除效果。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法主要是利用混凝劑在水中形成帶正電的膠粒吸附水中的氟離子，使膠粒相互聚集為較大的絮狀物沉淀[19]除氟。目前應(yīng)用廣泛的混凝劑為鋁鹽混凝劑和鐵鹽混凝劑。鋁鹽混凝劑在絮凝過程中通過電離、水解等化學(xué)作用形成Al(OH)3膜從而對電負(fù)性強的氟離子產(chǎn)生吸附，水合鋁離子水解形成多種多核羥基配合物，從而吸附帶負(fù)電的F-，形成鋁-氟配合物。反應(yīng)原理[20]：

nAl3++(3n-m)OH-+mF-→AlnFm(OH)3n-m↓

(2)

Aln(OH)3n+mF-→AlnFm(OH)3n-m↓+mOH-

(3)

鐵鹽混凝劑一般需要在pH值大于9的堿性條件下進行，氟離子會與生成的Fe(OH)3進行吸附共沉淀作用以及與Fe3+發(fā)生配合反應(yīng)。近年也有將鈣鹽和鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等聯(lián)合使用工藝研究，混合后形成了新的更難溶的含氟化合物或者產(chǎn)生的沉淀形成了對氟化物的吸附。夏暢斌等[21]以煤矸石為原料制成PSA絮凝劑(含鋁離子的聚硅酸)研究除氟效果，在pH值為中性或弱堿性條件下，材料Al/SiO2摩爾比為3∶1時除氟效果最佳。焦志斌[22]采用絮凝劑聚合氯化鋁(PAC)結(jié)合助凝劑聚丙烯酰胺(PAM)去除平煤八礦礦井水氟化物，PAC最佳投加量根據(jù)氟鋁摩爾比0.7來計算，工程上考慮PAM的投加量為0.2～0.3 mg/L，pH值為6～7時效果最佳?；炷恋矸üこ虘?yīng)用上的困境在于根據(jù)投加不同的混凝劑會產(chǎn)生大量絮狀沉淀物，需對沉淀物進行二次處理，且該技術(shù)難以將水中氟濃度降到1 mg/L，實際應(yīng)用中可考慮用于高氟濃度水的預(yù)處理。

1.3 吸附法

吸附法是目前礦井水除氟領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的方法。張開勝[23]認(rèn)為氟離子的吸附機理主要有五種：范德華力、離子交換、氫鍵、配體交換以及吸附劑表面的化學(xué)修飾。范德華力和離子交換是弱物理吸附；離子交換是由于靜電作用或庫倫作用將氟吸附在內(nèi)存的羥基殼上，其過程是快速的且可逆的；氫鍵是吸附劑或吸附質(zhì)的一個分子上的強陽性氫原子和另一個分子上的強陰性原子(如氧原子或氟原子)健合時產(chǎn)生的強耦合作用力；配體交換是指被吸附的如氟離子與吸附劑表面金屬陽離子形成一個強共價化學(xué)鍵，導(dǎo)致原先結(jié)合在金屬陽離子上的其他陰離子(如羥基)置換出來。

吸附法去除效果的關(guān)鍵在于吸附劑的選擇。吸附劑之所以具有良好的吸附特性主要是由于它有密集的細(xì)孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，或具有可以與吸附質(zhì)形成化學(xué)鍵的基團。除氟吸附劑種類多樣，效果不一，主要有無機類、天然高分子類、稀土類等[24]。無機類吸附材料包括活性氧化鋁、活性氧化鎂、分子篩、活性炭、羥基磷灰石、粉煤灰等；天然高分子類吸附材料包括殼聚糖、茶葉質(zhì)鐵等；稀土類吸附材料多是將稀土的水合物負(fù)載組分與氟離子反應(yīng)?；钚匝趸X是礦井水除氟的常用吸附劑[25]，因其巨大的比表面積和內(nèi)存的多孔結(jié)構(gòu)提供了大量的活性位點，當(dāng)溶液在酸性條件下時，存在于材料表面的羥基會脫離于溶液中H+結(jié)合，從而使得F-被金屬離子吸附。鄭利祥等[26]探究載鑭活性氧化鋁除氟效果影響，發(fā)現(xiàn)La2O3提供的表面羥基團能與F-進行交換，達(dá)到去除目的。固體羥基磷灰石也常用作除氟吸附劑，其與水溶液中氟化物的反應(yīng)形式[27]一般有2種：一種是雙分解反應(yīng)形成CaF2，另一種是F-交代OH-，形成氟磷灰石Ca10(PO4)6F2或Ca10(PO4)6FOH。莫文鋒[28]介紹某煤礦采用羥基磷灰石為除氟吸附劑，負(fù)載Fe-Ca進行催化反應(yīng)，pH值為6～7時，吸附容量為2～3 mg，運行成本約為1.159元/t，氟離子濃度能降到1 mg/L以下。天然沸石具有骨架結(jié)構(gòu)，中間形成大量內(nèi)腔，這種結(jié)構(gòu)不僅本身對氟離子具有一定吸附能力，也為負(fù)載其他化學(xué)物質(zhì)提供場所，改性后對氟離子的吸附能力大大加強。翟宇等[29]用硫酸鋁溶液改性沸石作除氟吸附劑處理平煤十二礦礦井水，在pH值為6，投加量為20 g/L的條件下，對20 mg/L氟離子濃度的礦井水去除率能達(dá)72.7%。

1.4 離子交換法

離子交換法是保持離子交換體電中性的化學(xué)當(dāng)量平衡過程，即任何相反離子脫離離子交換體表面，則一定平衡數(shù)量的另一個相反離子將會取代其位置并保持離子交換體的電中性。氟離子由于靜電作用或庫倫作用吸附在內(nèi)存的羥基殼上，其離子交換過程是快速的且可逆的。目前常用的是對氟離子具有很強絡(luò)合作用的氨基磷酸樹脂[30]，其最高吸附容量為9.31 mg/L，去除率大于75%。胡新華等[31]研究在離子交換除氟工藝中選用聚苯乙烯架構(gòu)的強堿型陰離子交換樹脂，因其本身的無裂紋性質(zhì)而具有優(yōu)良的物理特性，且再生工藝簡單。劉晶[32]研究氨基改性樹脂吸附氟離子，利用負(fù)載在樹脂微孔結(jié)構(gòu)上的質(zhì)子化氨基與氟離子之間的靜電作用，增加吸附量。羅婷[33]采用離子交換樹脂法完成某礦井水處理廠的水質(zhì)提標(biāo)，在pH值為7，處理規(guī)模10 000m3/d的條件下，設(shè)定吸附流速為14 BV/h，可將氟濃度降低到0.35mg/L。

1.5 電凝聚法

電凝聚過程實際上是一個電解過程，其電極一般采用可溶性的材料如鋁、鐵等。在外部電流的作用下，鋁、鐵電極發(fā)生溶解，形成的Al3+、Fe3+與H2O發(fā)生反應(yīng)形成A1(OH)3、Fe(OH)3凝膠以及單核或多核的羥基配合物，并通過靜電吸附和離子交換中去除水中氟離子。在工藝實際運行中，要注意防止電極產(chǎn)生鈍化作用[34]，即陽電極表面會形成微密的薄膜，阻礙電流的通過從而導(dǎo)致合金電極不能溶解，降低除氟效率。范建偉等[35]利用鈣鹽-電凝聚法處理含氟工業(yè)廢水，當(dāng)pH值為6～9，電流密度i=1～5 mA/cm3，電解時間10 min，鈣氟摩爾比為1～2時，去除效果最佳，能將400～700 mg/L的進水氟濃度快速降到10 mg/L以下。電凝聚法操作簡單，不排放有毒污染物質(zhì)，不需吸附再生過程，用此種方法最低可以將氟化物濃度降至1.3～1.6 μg/L[36]，但是成本高昂。

1.6 電滲析法

電滲析法是膜分離技術(shù)的一種，其原理是在離子交換膜兩端施加外加直流電場，利用膜的選擇透過性使水中帶負(fù)電荷的氟離子和帶正電的其余離子作定向遷移[37]而達(dá)到除氟目的。在透過膜去除氟化物的同時也會去除對人體有益的礦物質(zhì)，運行一段時間后會造成膜結(jié)垢，影響去除效果。Ergun等[38]采用電滲析法處理含有氟化物的地下水，在最優(yōu)條件下可以將原水氟離子濃度從20.6mg/L降至0.8mg/L，去除率高達(dá)96%。但是該工藝通常會在電滲析反應(yīng)器前用混凝沉淀+過濾對進水預(yù)處理[39]，導(dǎo)致運行管理復(fù)雜，設(shè)備投資大，處理量有限，因此在煤礦礦井水除氟領(lǐng)域較為少見。

1.7 反滲透法

反滲透法除氟是借助比滲透壓更高的壓力，改變自然滲透方向，把濃縮液中的水壓向半透膜的一邊，而氟離子不能通過半透膜[40]，從而達(dá)到去除污染物的目的。這個過程沒有選擇性，對溶液中的氟化物和鹽成分都能較好的去除。反滲透膜是實現(xiàn)反滲透的核心元件，一般用高分子材料[41]制成，如醋酸纖維素膜、芳香族聚酰肼膜、芳香族聚酰胺膜，表面微孔的直徑在0.5～10 nm。該法缺點是反滲透膜容易被污染，使用壽命偏短，此外滲透后剩余濃水排放是一個不易解決的問題。李曉[42]設(shè)計“超濾+反滲透”工藝對山西某煤礦礦井水處理進行提標(biāo)改造，運行后氟濃度能低于1 mg/L，但是噸水成本為3.15元，且約有處理水量10%的濃水難以處理。

1.8 各種礦井水除氟技術(shù)的對比

煤礦礦井水處理量巨大，但是氟化物限值排放只是《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20426—2006 )多個指標(biāo)中的一個，從實際出發(fā)應(yīng)考慮以更小的投入達(dá)到更好的效果，減小企業(yè)壓力，減少資源浪費?；瘜W(xué)沉淀和混凝沉淀工藝在運行時藥劑消耗量大，且會造成二次污染；電凝聚法、電滲析法應(yīng)用范圍有限、成本高昂；反滲透法運行管理困難且膜使用壽命短(表2)。因此，具有操作運行簡單，費用經(jīng)濟，裝置方便等優(yōu)點的吸附法更適合當(dāng)前政策背景下煤礦礦井水除氟?？梢栽谠龃笪絼┪饺萘?，擴寬適用pH值范圍[43]，開發(fā)更廉價易得的吸附材料等方面開展深入研究。

表2 煤礦礦井水主要除氟技術(shù)比較

2 煤礦礦井水除氟發(fā)展趨勢及展望

早在1997年武強院士[44]就提出礦區(qū)排水、供水、環(huán)境保護三位一體優(yōu)化結(jié)合的經(jīng)濟-水力管理模型，使礦井既是排水點，又是供水源。但時至今日，礦井水資源化利用仍然是掣肘煤礦發(fā)展的難題，這既需要政府施以政策上的引導(dǎo)鼓勵，適當(dāng)做出調(diào)整，也需要企業(yè)實現(xiàn)工藝技術(shù)的革新。

2.1 政策趨勢

2021年1月，國家發(fā)展改革委聯(lián)合生態(tài)環(huán)境部等九個部門印發(fā)了《關(guān)于推進污水資源化利用的指導(dǎo)意見》，明確指出我國污水資源化利用發(fā)展方向。從近些年國家陸續(xù)出臺的政策上分析(圖1)，未來礦井水資源化利用主要呈現(xiàn)以下特點。

圖1 煤礦礦井水資源化利用政策時間軸Figure 1 Coalmine water reutilization policies timeline

1)煤礦礦井水處理呈現(xiàn)出集中、量大的特點。據(jù)資料顯示，我國煤礦數(shù)量已由21世紀(jì)初37 000處減少到2019年5 268處。近三年來，國家[45]進一步加大小煤礦的淘汰力度，預(yù)計到2022年全國大型煤礦的占比將達(dá)到70%以上。一方面礦井水主要集中在大型煤礦礦區(qū)統(tǒng)一處理排放，如神東礦區(qū)采用顧大釗院士[46]提出的“煤礦分布式地下水庫技術(shù)”，為礦區(qū)提供了95%以上的用水，并為周邊產(chǎn)業(yè)供水。另一方面，我國煤炭開發(fā)戰(zhàn)略西移，西部地區(qū)(晉陜蒙甘寧)每年礦井水量隨煤炭開采量增加而增大。

2)煤礦礦井水中氟化物治理應(yīng)該“因地制宜”。政府部門應(yīng)根據(jù)當(dāng)?shù)厮Y源稟賦、水環(huán)境承載力、發(fā)展需求和經(jīng)濟技術(shù)水平等因素分區(qū)分類開展礦井水資源化利用工作。煤礦礦井水本身就來自地下水，如果當(dāng)?shù)厮w環(huán)境氟化物含量較高，那將氟化物處理到1mg/L再排到水體環(huán)境中是否有必要。且在煤炭開采后，地下水和生態(tài)環(huán)境存在自修復(fù)現(xiàn)象[47]，在水體環(huán)境承載范圍之內(nèi)適當(dāng)?shù)恼{(diào)整氟化物限值排放有利于企業(yè)發(fā)展，經(jīng)濟平穩(wěn)運行。

3)煤礦礦井水對于氟化物的限值指標(biāo)應(yīng)該“分級處理、分質(zhì)利用”。礦井水經(jīng)過不同等級的處理后[48]可分別用于井下生產(chǎn)、生態(tài)灌溉、農(nóng)業(yè)灌溉、工業(yè)用水以及生活用水?！兜乇硭h(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中規(guī)定農(nóng)業(yè)用水則只需要達(dá)到Ⅴ類水質(zhì)要求，一般工業(yè)用水只需要達(dá)到Ⅳ類水質(zhì)要求，標(biāo)準(zhǔn)中對于Ⅴ類、Ⅳ類水的氟化物限值只用達(dá)到1.5 mg/L。但是很多地方政府要求礦井水排放統(tǒng)一達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)Ⅲ類水標(biāo)準(zhǔn)，即把氟化物排放限值從1.5mg/L提到1mg/L。這既加重企業(yè)負(fù)擔(dān)，又加大資源浪費。

2.2 礦井水氟化物處理技術(shù)前景展望

十四五規(guī)劃期間，將煤礦礦井水充分利用的前提[49]是實現(xiàn)其大規(guī)模低成本處理，另一方面煤炭行業(yè)的清潔發(fā)展，需要積極發(fā)展高效污染物脫除技術(shù)[50-55]。今后的研究應(yīng)聚焦于尋找廉價天然礦物或固體廢棄物，通過表面微結(jié)構(gòu)活化開發(fā)出高效除氟材料用于吸附煤礦礦井水中氟化物。天然廉價礦物如沸石、煤矸石、火山巖等，固體廢棄物如粉煤灰，這些材料本身具有較大的比表面積和孔隙通道，在其基礎(chǔ)上通過高溫?zé)?、酸堿浸漬、負(fù)載其他組分等方法進行改性活化，增加材料表面的吸附活性點位，從而增加除氟效率。

以吸附法為主要技術(shù)處理煤礦礦井水氟化物未來應(yīng)該從以下方面開展研究：

1)開發(fā)廉價易得的天然材料作為吸附劑，比如沸石或者天然火山巖；利用粉煤灰等固體廢物，如西北地區(qū)大量燃煤發(fā)電廠產(chǎn)生的粉煤灰可以改性后用于當(dāng)?shù)孛旱V，實現(xiàn)雙向共贏；開展吸附劑再生研究，多次循環(huán)利用；針對煤礦現(xiàn)有礦井水處理工藝進行微改造；根據(jù)煤礦日涌水量以及氟濃度等各項參數(shù)，計算最佳投加比例，降低噸水處理費用。

2)加強低氟化物濃度礦井水(氟濃度1～10mg/L)處理研究，從改造負(fù)載基物理結(jié)構(gòu)和負(fù)載不同組分兩個角度提升吸附法除氟效率。

3)實現(xiàn)吸附法與煤礦原有的其他水處理工藝聯(lián)用；不借助造價高昂的一體化裝置投加吸附劑；設(shè)計更靈活的投加方式，完善邊運行水處理工藝邊投加吸附劑，針對涌水量大的煤礦可以減少其風(fēng)險和經(jīng)濟損失。

4)研究pH值在中性條件下可使用的吸附劑；減小水質(zhì)中共存陰離子對氟離子吸附效果的影響；增加改性材料負(fù)載率和黏結(jié)度，增加吸附劑使用壽命；嚴(yán)格控制吸附劑溶出物對水質(zhì)的影響；解決工藝運行一段時間后吸附劑板結(jié)的現(xiàn)象。