TC4鈦合金超疏水涂層的制備及性能

羊思潔，羅松，楊新，賈麗君

（四川輕化工大學，四川 自貢 643000）

在金屬和合金基體上制備超疏水涂層可以阻止其氧化和被腐蝕，從而延長其使用壽命。研究證實，超疏水涂層可使金屬與合金(包括不銹鋼、鋁、鎂、鈦、銅和鋅)的耐用性和耐蝕性得到改進[1-2]，也可以實現(xiàn)一些功能化應用，例如轉(zhuǎn)移液體、自清潔、防覆冰、抗菌、抗微生物腐蝕、船體減阻等[3-4]。一般來說，金屬基體超疏水性有2種方法可以實現(xiàn)：表面粗糙化和低表面能修飾。這2種方法常被結(jié)合在一起使用，并被證明是相輔相成的[5]。

鈦及其合金具有質(zhì)量輕、彈性模量低、比強度高、無磁性、耐腐蝕和生物相容性好等特點，已被廣泛應用到海洋防腐及減磨、生物醫(yī)學等領(lǐng)域[6-8]。鈦在常溫下能迅速與氧氣發(fā)生反應，生成一層致密氧化膜，但氧化膜稍有破損就極易發(fā)生電偶腐蝕而影響使用壽命。具有超疏水性能的材料表面可有效阻止腐蝕介質(zhì)與基體的接觸，抑制腐蝕[9]。通過在鈦合金表面構(gòu)建超疏水表面，對于提高鈦合金零件在海水中的耐蝕性具有重要的工程應用價值。在生物醫(yī)學領(lǐng)域，TC4鈦合金是國際上產(chǎn)銷量最大、應用最廣泛的植入物金屬材料，主要應用于心血管支架、人工關(guān)節(jié)、牙科植入物等[10-11]。由于鈦合金本身不具有抗菌性能，植入人體后易受細菌感染，導致手術(shù)失敗。而據(jù)報道，鈦合金超疏水表面植入物不僅可以阻止細菌的黏附，降低感染的風險，而且可以減少血液成分的吸附，提高血液相容性和抗凝血功能[12-13]。因此，構(gòu)建鈦合金超疏水表面是一項有意義的研究。

研究者們通常采用轉(zhuǎn)化膜技術(shù)結(jié)合超疏水改性的方法來制備超疏水涂層，以拓寬TC4鈦合金的功能化應用范圍。在轉(zhuǎn)化膜制備環(huán)節(jié)，常用的方法是微弧氧化。文獻[11]報道了一種利用微弧氧化和低表面能物質(zhì)修飾的方法，在440 V高壓條件下制得的超疏水涂層的水接觸角可達154.9°。微弧氧化所需氧化電壓一般高達300 V以上，過程中會放出大量的熱，能耗高且存在一定操作危險性。對此，相關(guān)研究人員提出了一些能耗低且安全的TC4鈦合金超疏水層制備方法。連峰等[14]通過激光加工、沉積自組裝分子膜以及低表面能物質(zhì)修飾，制得TC4鈦合金超疏水表面，但其水接觸角最大才151°。李玉超[9]利用溶膠凝膠法、微細銑削以及低表面能物質(zhì)修飾相結(jié)合，在TC4鈦合金上制得超疏水納米膜層，但耐蝕性提高不明顯。針對上述問題，本研究擬采用陽極氧化結(jié)合超疏水處理(氟硅烷修飾)的方法，通過優(yōu)化電解液配方，在比微弧氧化法更低的電壓下制備出具有超疏水性，且耐久性及耐蝕性都較好的TC4鈦合金超疏水涂層。

1 實驗

1.1 試劑和設(shè)備

硫酸(36% ~ 38%)，重慶川東化工集團有限公司；四水合硫酸高鈰(≥80.0%)、氟化氫銨(分析純)、無水乙醇(分析純)，成都市科隆化學品有限公司；三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-N-辛基硅烷(97%)，上海薩恩化學技術(shù)有限公司。

300V15A型大功率直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，南通嘉科電源制造有限公司；200V50Hz型磁力攪拌器，江蘇金怡儀器科技有限公司；F-010S型超聲波清洗機，蘇州市邁宏電器有限公司。

1.2 預處理

TC4鈦合金試樣尺寸為20 mm × 30 mm × 0.5 mm。用400#砂紙對試樣進行粗打磨后用去離子水沖洗干凈，再將試樣放入無水乙醇中超聲波清洗10 min，取出干燥后備用。

1.3 涂層的制備

陽極氧化以石墨片為陰極，電解液組成為：H2SO40.5 mol/L，NH4HF20.2 g/L，Ce(SO4)2·4H2O 0.8 g/L。氧化電壓100 V，時間1 h，溫度保持在5 °C并攪拌。

超疏水處理：采用化學改性的方法將陽極氧化后的試樣放入0.1%氟硅烷乙醇溶液中浸泡2 h，取出后真空干燥1 h。

1.4 涂層形貌、物相分析以及性能測試

采用JC2000D1型接觸角測試儀測量TC4鈦合金表面超疏水涂層的純水接觸角，每個試樣選取5個點，求其平均值。

利用SIGMA HD型掃描電鏡(SEM)對涂層的表面形貌進行觀察。

利用SmartLab 9kW型X射線衍射儀(XRD)對涂層的物相進行分析。

采用ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)分析膜層中存在的元素以及各種元素的化學結(jié)合狀態(tài)。

使用CHI660電化學工作站測試試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和電化學阻抗譜(EIS)來探究超疏水膜層的耐蝕性。三電極體系中工作電極為不同的試樣(暴露面積1 cm2)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。

在3.5% NaCl溶液和自來水浸泡試驗以及紫外線照射試驗后通過接觸角的變化來探究超疏水涂層的耐久性。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的潤濕性

測量了超疏水涂層表面 5個不同區(qū)域的水接觸角，測量值分別為 168.311°、170.575°、170.998°、171.663°和172.694°，平均值達到了171°，說明所制備的涂層具有超疏水性。另外，通過圖1的水接觸角對比可以證明鈦合金基體上超疏水涂層優(yōu)異的超疏水性來源于粗糙的微觀結(jié)構(gòu)和低表面能的協(xié)同作用。圖1a顯示TC4鈦合金基體的水接觸角為60.983°，表面呈現(xiàn)親水狀態(tài)。圖1b顯示TC4鈦合金經(jīng)過陽極氧化后的水接觸角為 65.877°，與陽極氧化前相比變化不大，也說明僅依靠在 TC4鈦合金表面構(gòu)建微納粗糙結(jié)構(gòu)并不能獲得超疏水性。圖1c顯示未經(jīng)陽極氧化處理而只以氟硅烷修飾的TC4鈦合金表面的水接觸角為 126.887°。該試樣雖然沒有經(jīng)過陽極氧化處理，但低表面能的氟硅烷使其表面呈現(xiàn)疏水狀態(tài)，只不過還達不到超疏水的效果。圖 1d顯示陽極氧化后又以氟硅烷修飾所得超疏水試樣的水接觸角為170.575°，即其呈現(xiàn)出超疏水性。由此可見，TC4鈦合金表面的超疏水效果不能僅通過陽極氧化或僅通過降低表面能的方式來實現(xiàn)，而是需要兩者的協(xié)同作用才能獲得。

圖1 不同試樣的水接觸角Figure 1 Water contact angles of different samples

2.2 涂層的表面形貌

由圖2a可知，陽極氧化后TC4鈦合金表面有很多凸起的火山巖狀結(jié)構(gòu)，且這些凸起的結(jié)構(gòu)上有很多不規(guī)則的納米孔，其孔徑大小不一，但大都在100 ~ 200 nm左右。這些納米孔結(jié)構(gòu)是反應過程中放電通道冷凝后形成的。由于需要陽極氧化膜的溶解速率與生成速率達到平衡才能形成一定尺寸的孔結(jié)構(gòu)，而這樣的平衡會受到陽極氧化工藝以及材料本身的影響。從圖 2b可以看出氟硅烷修飾后試樣表面的微觀形貌變化不大，仍存在納米級的多孔結(jié)構(gòu)，凹凸形態(tài)上的差異可能只是選擇了不同的拍攝區(qū)域所造成的而已。有研究發(fā)現(xiàn)，在眾多影響因素中，陽極氧化電壓是決定鈦合金表面陽極氧化物形成和結(jié)晶的關(guān)鍵因素。通常高電壓條件下能獲得晶態(tài)結(jié)構(gòu)的陽極氧化膜，在一定范圍內(nèi)高壓有利于生成致密、均勻的膜，而低電壓條件下生成的氧化膜則為無定形結(jié)構(gòu)[15-16]。但無論采用微弧氧化還是陽極氧化，都會經(jīng)歷氧化初期大電流放電對氧化層的擊穿以及刻蝕離子穩(wěn)定刻蝕的階段[16-18]。因此，導致微觀結(jié)構(gòu)不規(guī)則的原因可能是陽極氧化電壓相對較低，只能部分擊穿已生成的阻擋層，從而無法生成均勻致密的納米孔結(jié)構(gòu)。此外，也有相關(guān)研究提出硫酸濃度越高，鈦氧化物的形成和結(jié)晶就越快，濃度較高的硫酸溶液適用于獲取成膜速度快、孔隙較多的陽極氧化膜[19]。因此，出現(xiàn)不規(guī)則形貌的原因還可能是所加硫酸的濃度太低，以至于膜的生長速率大于其溶解速率，從而無法形成均勻的多孔層。雖然納米孔結(jié)構(gòu)的致密度、均勻性等還未達到理想狀態(tài)，但是其粗糙的微觀結(jié)構(gòu)為超疏水化處理奠定了基礎(chǔ)。因為納米結(jié)構(gòu)的引入增大了試樣的比表面積，有助于試樣與低表面能修飾劑充分接觸。不少研究中所制備的超疏水表面也都具有無序的不規(guī)則形貌[14,20]。

圖2 氟硅烷修飾前(a)后(b)陽極氧化試樣的表面微觀形貌Figure 2 Surface morphologies of anodized samples before (a) and after (b) fluorosilane modification

2.3 涂層的表面元素及其化學態(tài)

從圖3a可知陽極氧化樣表面主要含有O、Ti、C、N、S、Al等元素。其中Ti、Al來自于TC4鈦合金基體，N和S主要來源于陽極氧化電解液(電解液成分也參與成膜)，而Ti和O是陽極氧化膜的主要成分。如圖3b所示，C 1s的譜圖中的2個峰可能來源于大氣污染或檢測時的外界污染。O 2p的精細譜(見圖3c)中2個峰的結(jié)合能分別為529.8 eV和533.3 eV，剛好對應于TiO2和H2O，其中H2O可能來源于空氣。結(jié)合圖3c和圖3d可以證明，在陽極氧化中Ti和O主要以TiO2的形式存在。

圖3 TC4鈦合金陽極氧化處理后的XPS譜圖Figure 3 XPS spectra of anodized TC4 Ti alloy

對比圖3和圖4可知，氟硅烷修飾前后O 1s和Ti 2p的精細譜圖無明顯變化，但超疏水試樣表面增加了F元素，它主要源于氟硅烷。F 1s的精細譜(圖4c)中2個峰的結(jié)合能分別為685.4 eV和689.3 eV，分別對應金屬氟化物和─CF3基團，說明超疏水涂層中F元素主要是以金屬氟化物和─CF3的形式存在。其中─CF3基團在制備超疏水涂層中起著顯著的作用。由于氟硅烷水解形成的硅醇基與試樣表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應，而氟硅烷分子間的硅醇基在發(fā)生脫水縮合反應后也會相互連接，因此氟硅烷分子膜能牢固地附著在基體表面，朝向空氣一側(cè)的金屬表面緊密排列著─CF3基團。正是低表面能的─CF3基團和陽極氧化膜表面粗糙結(jié)構(gòu)共同賦予了TC4鈦合金表面超疏水性。

圖4 超疏水試樣的XPS譜圖Figure 4 XPS spectra of superhydrophobic sample

2.4 涂層的物相

從圖5可看出，疏水處理后陽極氧化試樣的XRD譜圖未發(fā)生明顯變化。陽極氧化試樣和超疏水試樣的XRD譜圖中除了有TC4鈦合金基體的衍射峰以外，在25.8°和28.6°兩處出現(xiàn)了新的衍射峰，分別對應于銳鈦礦 TiO2相和金紅石TiO2相的最強峰，且前者的強度遠大于后者，說明經(jīng)陽極氧化處理后涂層主要由大量銳鈦礦TiO2相和少量金紅石TiO2相組成。這與表面Ti和O元素的化學態(tài)分析結(jié)果一致。

圖5 不同試樣的XRD譜圖Figure 5 XRD patterns of different samples

2.5 涂層的耐蝕性

如圖6a所示，TC4鈦合金基體的腐蝕電位為-0.235 V，腐蝕電流密度為1.462 × 10-6A/cm2，而與之相比，陽極氧化后試樣的腐蝕電位正移到-0.114 V，腐蝕電流密度為2.912 × 10-7A/cm2，降低了1個數(shù)量級，耐蝕性明顯提高。其原因可能是陽極氧化膜將基體與腐蝕介質(zhì)隔開了。從極化曲線來看，超疏水試樣的耐蝕性明顯高于陽極氧化試樣，其腐蝕電位為0.232 V，腐蝕電流密度僅9.231 × 10-8A/cm2，這比陽極氧化試樣的腐蝕電流密度又低了1個數(shù)量級。超疏水試樣的耐蝕性較好可能是因為超疏水效應影響了腐蝕介質(zhì)與試樣的接觸界面的形成。如圖6b的電化學阻抗譜所示，超疏水試樣的容抗弧直徑遠大于陽極氧化試樣和裸金屬，即超疏水試樣的阻抗遠大于陽極氧化試樣和裸金屬的阻抗，同樣也證明超疏水試樣的耐蝕性更好。這主要緣于TC4鈦合金超疏水涂層的“復合狀態(tài)”(如圖7所示)。超疏水涂層表面為微納米級粗糙結(jié)構(gòu)，各個凸起的結(jié)構(gòu)之間存在縫隙，經(jīng)氟硅烷修飾后具備了超疏水性，當腐蝕溶液與試樣表面相接觸時，液滴難以通過氟硅烷膜進入到凸起結(jié)構(gòu)間的縫隙中去，從而使得大量空氣被包裹在“液-固”兩相接觸區(qū)內(nèi)，形成了從上到下的“液-氣-固”共存的復合接觸界面。這樣液滴實際上是與空氣和疏水性的氟硅烷膜相接觸而已。由于試樣表面和腐蝕液體界面上存在一層“空氣墊”，減少了腐蝕介質(zhì)與試樣表面的接觸面積，因此腐蝕難以發(fā)生。

圖6 不同試樣在3.5% NaCl溶液中的極化曲線(a)和電化學阻抗譜圖(b)Figure 6 Polarization curve (a) and electrochemical impedance spectra (b) of different samples in 3.5% NaCl solution

圖7 超疏水涂層表面“復合狀態(tài)”示意圖Figure 7 Diagram showing the composite surface state of superhydrophobic coating

2.6 超疏水涂層的耐久性

超疏水涂層的水接觸角平均值可達到 170°，滾動角小于 2°。液滴滾動的原理可用 Cassie模型來解釋：液滴在粗糙表面上的接觸是一種復合接觸，由于陽極氧化后的表面粗糙結(jié)構(gòu)尺度小于表面液滴的尺度，因此當表面結(jié)構(gòu)疏水性較強時，在疏水表面上的液滴并不能填滿粗糙表面上的凹槽，在液滴下將有截留的空氣存在，因此對液滴起到支撐的作用，從而導致液滴滾動。而水滴所受粘附力主要為分子間作用力，其受力主要來自與液滴接觸的微納結(jié)構(gòu)。陽極氧化后的試樣與氟硅烷修飾后的超疏水試樣在微納結(jié)構(gòu)形貌上幾乎無差別是因為超疏水處理只在涂層表面沉積一層非常薄的氟硅烷膜，對其表面本身的粗糙結(jié)構(gòu)影響甚微，但正是這層氟硅烷膜的存在降低了涂層的表面自由能。這也是陽極氧化后涂層表面變得親水，而氟化修飾后涂層表面變成超疏水的原因。但是超疏水實際上是通過物理形態(tài)和化學改性的協(xié)同作用實現(xiàn)的。由于增加化學交聯(lián)可對微納粗糙結(jié)構(gòu)強度形成強有力的支撐，因此氟化修飾后超疏水表面一般具有較好的穩(wěn)定性。如圖8所示，在3.5% NaCl溶液中浸泡28 h后，超疏水試樣的水接觸角由原來的167°變?yōu)?18°，而在自來水中浸泡40 h后，水接觸角也由164°變?yōu)?17°?？梢娊?jīng)過長時間的溶液浸泡，試樣還是呈現(xiàn)出疏水狀態(tài)，這說明超疏水效應有一定的耐久性。浸泡試驗引起的超疏水失效可能是因為氟硅烷膜未達到絕對的連續(xù)均勻，從而導致個別的薄弱點首先受到Cl-的腐蝕作用，由點及面引發(fā)大面積的超疏水功能喪失。從圖9可看出，超疏水試樣經(jīng)紫外線照射480 h后，水接觸角仍可達到140°，說明在紫外線照射條件下超疏水耐久性保持得較好。

圖8 超疏水試樣在不同介質(zhì)中浸泡后的水接觸角Figure 8 Water contact angle of superhydrophobic sample after being immersed in different media

圖9 超疏水試樣經(jīng)紫外線照射后的水接觸角Figure 9 Water contact angle of superhydrophobic sample after UV irradiation

3 結(jié)論

(1) 相比于微弧氧化，在硫酸改良電解液體系中，以低電壓對TC4鈦合金進行陽極氧化，可制備出具有粗糙多孔微納結(jié)構(gòu)的TiO2膜，氟硅烷修飾后水接觸角可達170°，揭示了TC4鈦合金表面超疏水性是由結(jié)構(gòu)和化學成分共同決定的。

(2) TC4鈦合金超疏水涂層表面由大量的銳鈦礦TiO2和少量的金紅石TiO2形成結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，與─CF3發(fā)揮協(xié)同作用，從而實現(xiàn)表面低粘附的超疏水功能。

(3) 超疏水處理后，TC4鈦合金表面的耐蝕性明顯高于裸金屬，證明超疏水效應可以在一定程度上阻擋腐蝕介質(zhì)，為基體提供保護。

(4) 在溶液中浸泡會影響超疏水涂層的疏水性能，而該涂層在紫外輻照下具有一定的耐久性。