模擬壓水堆一回路水中預(yù)充氫對(duì)316L不銹鋼氧化膜的影響

崔同明，蔡爽巍，寧飛，張錕，馬佳榮，呂戰(zhàn)鵬，王東輝，鐘志民

（1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院材料研究所，上海 200072；2.上海大學(xué)省部共建特殊鋼冶金與制備國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200072；3.國(guó)核電站運(yùn)行服務(wù)技術(shù)有限公司，上海 201306）

奧氏體不銹鋼常用于制造壓水堆（PWR）核電站關(guān)鍵設(shè)備，如堆內(nèi)構(gòu)件、支撐板、控制棒及主管道等［1-3］。以應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC）為代表的環(huán)境促進(jìn)開(kāi)裂（EAC）是核電站結(jié)構(gòu)件失效的主要形式［4］，研究表明，SCC 與金屬表面氧化膜的特性密切相關(guān)。壓水堆一回路水中含有一定量的溶解氫（DH），DH通過(guò)表面吸附、分解和吸著進(jìn)入金屬內(nèi)部。核電站一回路系統(tǒng)的金屬構(gòu)件長(zhǎng)期服役于含氫的高溫高壓水中，氫必定會(huì)在金屬基體中達(dá)到飽和，氫進(jìn)入金屬基體中會(huì)影響其在高溫水中的力學(xué)性能、氧化性能和SCC性能［5-8］。PENG 等研究了預(yù)充氫對(duì)690鎳基合金在高溫純水中生成氧化膜的形貌、成分及結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)充氫試樣表面生成了片狀氧化物，存在較大的凸起，而未充氫試樣表面為細(xì)小的顆粒狀氧化物，氧化膜較為平整且厚度增加［9］。MA 等［10］通過(guò)動(dòng)態(tài)氫擴(kuò)散裝置研究了擴(kuò)散氫對(duì)高溫水中316L不銹鋼管氧化行為的影響，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散氫使試樣表面形成較大的氧化物顆粒，且其表面外層氧化膜中Fe、Ni含量高于無(wú)擴(kuò)散氫試樣中的，擴(kuò)散氫使其內(nèi)層富Cr的氧化膜厚度增加，氫加速金屬離子擴(kuò)散和氫誘導(dǎo)氧化物晶格缺陷起主要作用。KIM 等［11］采用U 型彎曲試驗(yàn)研究了DH 含量對(duì)182鎳基合金在高溫水中裂紋萌生和氧化行為的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)DH 含量較低時(shí)，沒(méi)有尖晶石氧化物和裂紋出現(xiàn)，只有針狀NiO 分布在外層氧化物中；隨著DH 含量的升高，Cr2O3層變薄，Ni 主要以 NiFe2O4和NiCr2O4尖晶石分布在氧化膜外層；隨著DH 含量的繼續(xù)增加，裂紋萌生時(shí)間縮短，穩(wěn)定且厚的NiO層作為離子擴(kuò)散的障礙層，延長(zhǎng)了鎳基合金的裂紋萌生時(shí)間。CUI等［12］使用高分辨透射電鏡表征了預(yù)充氫固溶態(tài)和冷加工態(tài)316L 不銹鋼在300 ℃除氧的模擬壓水堆一回路水中的氧化膜特征，結(jié)果表明：H 與金屬中的缺陷位點(diǎn)相互作用，加速金屬離子擴(kuò)散（主要加速Fe離子向外擴(kuò)散），在氧化物與基體界面下方形成滲透氧化區(qū)，H 在氧化膜表面聚集，使氧化膜表面形成局部微裂紋。

WANG 等［13］采用雙暴露（dual-exposed）氧化試驗(yàn)裝置，在高溫高壓水環(huán)境中通過(guò)原位充氫的方法研究了H 在600合金氧化膜改性過(guò)程中的作用。在充氫氧化后，NiO 的選擇性溶解將氧化膜改性成多孔的單層Cr2O3骨架。改性過(guò)程取決于H 的三種不同化學(xué)狀態(tài)：水中的H2分子、氧化物層晶界中的中性H 以及氧化物晶格中的質(zhì)子（H＋）。彭青姣等［14］研究了不同DH 含量下，316L不銹鋼在325 ℃的模擬壓水堆一回路水中形成的氧化膜特性。發(fā)現(xiàn)隨著DH 含量的升高，外層氧化膜的氧化物顆粒尺寸減小，氧化物排列更加致密，且氧化膜的厚度增加，其Ni含量升高、Cr含量降低。CHEN 等［15］通過(guò)氣態(tài)氫滲透的方法研究了擴(kuò)散氫對(duì)690TT 合金傳熱管在模擬壓水堆二回路水中形成的氧化膜的影響，結(jié)果表明：在無(wú)氫和滲氫試樣表面均形成雙層氧化膜，富Cr氧化膜的厚度無(wú)明顯差異；無(wú)滲氫試樣外層氧化膜為富含F(xiàn)e、Ni的晶間石氧化物顆粒，滲氫試樣外層氧化物為片狀或針狀Cr2O3氧化物；但是，進(jìn)入合金構(gòu)件中的H 如何影響其在高溫水中的氧化行為，還需要進(jìn)一步的測(cè)試與分析。

本工作通過(guò)陰極極化將H 充入金屬基體，分析有無(wú)充氫的冷加工316L 不銹鋼在除氧模擬壓水堆一回路水中氧化膜組織結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣

試驗(yàn)用316L 不銹鋼的化學(xué)成分見(jiàn)表1。使用前將材料在1 100 ℃下固溶處理后水淬，然后去除材料表面的氧化鐵皮，切割成合適尺寸的板坯。對(duì)板坯進(jìn)行5～8個(gè)道次的單向冷軋，用冷軋后不銹鋼模擬在加工過(guò)程中引入預(yù)變形的構(gòu)件。冷加工后的316L不銹鋼記為316LCW，將316LCW 制成尺寸為15 mm×10 mm×3 mm 的試樣。如圖1 所示，冷加工使晶粒發(fā)生變形，晶粒主要為〈001〉和〈101〉擇優(yōu)取向，存在一定的殘余應(yīng)力。顯微硬度測(cè)試的試驗(yàn)力為4.9 N，保荷15 s，至少測(cè)量10個(gè)不同位置的硬度，得出316LCW 的平均硬度為270.1 HV。試樣表面經(jīng)SiC 砂紙打磨和機(jī)械拋光后，依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干后待用。

圖1 316LCW 試樣的顯微組織、電子背散射衍射（EBSD）反極圖及局部取向差Fig.1 Microstructure（a），electron back scattering diffraction（EBSD）reverse diagram（b）and local misorientation（c）of 316LCW sample

表1 316L不銹鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 Chemical composition of 316L stainless steel（mass fraction）%

1.2 陰極充氫

充氫前在試樣背面焊接一根銅導(dǎo)線，將試樣的其他5個(gè)面用熱熔膠進(jìn)行密封，僅保留面積為1.0 cm2的工作面。電化學(xué)充氫采用雙電極體系，鉑片作為輔助電極（陽(yáng)極），試樣作為工作電極（陰極）。充氫電流密度為2 m A／cm2，充氫溶液為0.5 mol／L H2SO4＋0.3 g／L 硫脲［CS（NH2）2］，水浴恒溫25 ℃，充氫時(shí)間24 h。充氫完成后將銅導(dǎo)線和熱熔膠去除，然后對(duì)其表面進(jìn)行機(jī)械拋光，依次用去離子水和無(wú)水乙醇清洗表面，并用冷風(fēng)吹干。未充氫試樣記為316LCW，充氫試樣記為316LCW-H。

1.3 高溫水浸泡試驗(yàn)

試驗(yàn)在鈦合金靜態(tài)高壓釜中進(jìn)行，高壓釜容積為2 L，其中溶液為1.35 L。溶液為模擬壓水堆（PWR）一回路水（含有2 mg／L Li＋1 200 mg／L B的水）。為了消除溶液中溶解氧的影響，試驗(yàn)前通過(guò)進(jìn)氣口向鈦合金靜態(tài)高壓釜中持續(xù)通入高純N2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99%）1 h，流量約0.1 L／min。浸泡試驗(yàn)溫度為（300±1）℃，壓力約8.1 MPa，恒溫浸泡時(shí)間為168 h。

1.4 氧化膜表征

氧化膜表面形貌分析采用JSM-7500F 型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM），用其配備的Oxford能譜系統(tǒng)測(cè)氧化膜的成分，操作電壓為15 k V。采用ESCALAB 250Xi型X 射線光電子能譜（XPS）系統(tǒng)分析氧化膜中的元素，X 射線源為單色Al Kα源，深度剖析的濺射范圍為2.5 mm×2.5 mm，濺射用Ar離子槍的工作能量為1 ke V，并在650μm 光斑范圍采集光譜，濺射速率為0.13 nm／s（相對(duì)于Ta2O5薄膜）。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化膜SEM 形貌

如圖2所示，316LCW 試樣表面較平整，氧化物顆粒尺寸均勻，平均粒徑約150 nm。316LCW-H試樣外表面為分散的、不連續(xù)的大氧化物顆粒，平均粒徑約300 nm，亞表面層為致密的小氧化物顆粒，平均粒徑約150 nm。

圖2 不同試樣在除氧的模擬壓水堆一回路水中浸泡168 h后表面氧化膜的SEM 形貌Fig.2 SEM morphology of the surface oxide films of different samples after immersion in deoxidized simulated PWR primary water for 168 h

在每個(gè)試樣外表面至少選取5個(gè)氧化物顆粒進(jìn)行EDS分析，平均成分如表2所示。316LCW 試樣和316LCW-H 試樣最外表面的氧化物顆粒主要富含F(xiàn)e。其中，316LCW-H 試樣表面氧化物顆粒的Fe含量高于316 LCW 試樣的，而Cr、Ni含量低于316LCW 試樣的。316LCW 試樣中Fe與Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為7.8。316LCW-H 試樣中Fe與Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為25.5。氫主要促進(jìn)鐵向氧化物與溶液界面遷移，形成大的氧化物顆粒。

表2 試樣外表面氧化物顆粒的EDS結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.2 EDS results of the oxide particles on outer surfaces of samples（mass fraction）%

2.2 氧化膜XPS譜

如圖3所示，濺射起始階段的XPS 信號(hào)主要來(lái)自于外層氧化膜。隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e含量在1 000 s內(nèi)迅速升高，然后緩慢下降，之后又上升至與基體Fe含量一致。對(duì)于316LCW 試樣，Cr含量先增加并在2 000 s時(shí)達(dá)到最大值，然后下降至與基體Cr含量一致。對(duì)于316LCW-H 試樣，Cr含量先增加并在2 000 s時(shí)達(dá)到最大值，保持600 s左右之后開(kāi)始下降直至與基體Cr含量一致，Ni含量的變化趨勢(shì)與Fe的相似。以O(shè) 含量降至初始值的一半來(lái)計(jì)算氧化膜的厚度［16］，316LCW 試樣表面氧化膜厚度約為310 nm，316LCW-H 試樣表面氧化膜厚度約為390 nm。有無(wú)充氫試樣表面形成的氧化膜都是外層富含F(xiàn)e，內(nèi)層富含Cr。

圖3 不同試樣在除氧的模擬壓水堆一回路水中浸泡168 h后表面氧化膜的XPS分析結(jié)果Fig.3 XPS analysis results of the surface oxide films of different samples after immersion in deoxidized simulated PWR primary water for 168 h

如圖4所示，316LCW 試樣表面氧化膜的濺射起始階段，Cr與Fe的原子分?jǐn)?shù)比為0.40，隨濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，該比值先下降后迅速增加達(dá)到最大值（0.78），在4 000 s左右時(shí)趨于平穩(wěn)。對(duì)于316LCWH 試樣，Cr與Fe的原子分?jǐn)?shù)比最大值為0.56，在5 000 s左右時(shí)趨于平穩(wěn)。說(shuō)明充氫試樣內(nèi)層氧化膜的Cr含量低于未充氫試樣的，這與圖3結(jié)果一致。

圖4 不同試樣表面氧化膜中Cr與Fe原子分?jǐn)?shù)比隨濺射時(shí)間的變化Fig.4 Change of Cr and Fe atomic fraction ratio in surface oxide films of different samples with sputtering time

由圖5可知，在O 1s譜圖中，結(jié)合能為530.6 eV對(duì)應(yīng)O2－［17-18］；結(jié)合能為531.0 eV 對(duì)應(yīng)OH－［19］；OH－表示氫氧化物，O2－表示氧化物［20］。在Fe 2p3／2譜圖中，結(jié)合能為（709.6±0.4）eV 可能對(duì)應(yīng)Fe3＋／Fe2＋，表示FeO 和Fe3O4的混合氧化物；結(jié)合能為706.8 eV 對(duì)應(yīng)Fe單質(zhì)［19-21］。對(duì)于Cr 2p3／2譜圖，結(jié)合能為576.7 eV 和574 eV 分別對(duì)應(yīng)Cr3＋和Cr單質(zhì)［19-21］；結(jié)合能為（576.7±0.1）eV 的Cr3＋峰可能對(duì)應(yīng)Cr2O3［20］。在Ni 2p3／2譜圖中，檢測(cè)到兩種不同的化學(xué)態(tài)，結(jié)合能為853 e V 對(duì)應(yīng)金屬單質(zhì)Ni，而結(jié)合能為（855.6±0.3）eV 對(duì)應(yīng)Ni2＋［19-21］。濺射時(shí)間為500～2 500 s時(shí)，檢測(cè)到微弱的Ni2＋信號(hào)，而較強(qiáng)的Ni信號(hào)可能是由于在XPS Ar離子濺射過(guò)程中Ni的氧化物部分被還原造成的［22］。濺射時(shí)間為2 500 s時(shí)，檢測(cè)到Cr和Fe單質(zhì)，表明XPS濺射已接近氧化膜／基體的界面，這與圖3（a）結(jié)果相符。

由圖6可知，在濺射起始階段，外層氧化膜譜圖中主要出現(xiàn)Fe3＋／Fe2＋的信號(hào)峰，隨著濺射時(shí)間的延長(zhǎng)，F(xiàn)e3＋／Fe2＋的信號(hào)峰逐漸減弱，Cr3＋的信號(hào)峰占主導(dǎo)。由圖5（a）和圖6（a）對(duì)比可以看出，316LCW-H 試樣氧化膜的OH－與O2－原子分?jǐn)?shù)比大于316LCW 試樣的。濺射時(shí)間在2 000 s之前，檢測(cè)不到Cr單質(zhì)信號(hào)，只檢測(cè)到微弱的Fe單質(zhì)信號(hào)。濺射時(shí)間為3 000 s時(shí)，檢測(cè)到微弱的Cr單質(zhì)和較強(qiáng)的Fe單質(zhì)信號(hào)，表明這些信號(hào)主要來(lái)自氧化膜，且已接近氧化膜／基體的界面，與圖3（b）結(jié)果相符合。如前面所述，充氫試樣表面氧化膜的厚度增加，氧化膜外表面到氧化膜／基體界面的濺射時(shí)間延長(zhǎng)。與未充氫試樣不同，充氫試樣表面氧化膜中未檢測(cè)到Ni2＋的信號(hào)峰，可能是由于H 降低了金屬氧化物的價(jià)態(tài)。

圖5 不同濺射時(shí)間316LCW 試樣表面氧化膜的XPS譜Fig.5 XPS spectra of the oxide film on the surface of 316LCW sample at different sputtering time：

圖6 不同濺射時(shí)間316LCW-H 試樣表面氧化膜的XPS譜Fig.6 XPS spectra of the oxide film on the surface of 316LCW-H sample at different sputtering time：

2.3 討論

冷加工會(huì)導(dǎo)致試樣應(yīng)變分布不均勻，產(chǎn)生高密度位錯(cuò)和變形帶，從而降低合金在高溫水中的抗氧化性能［23］。冷加工也會(huì)改變晶粒的形狀和取向，增加大角度亞晶界的比例，從而加快金屬離子沿晶界的擴(kuò)散速率［24］。金屬中的殘余應(yīng)變、缺陷表面和原子缺陷可以提高氧的穿透能力和擴(kuò)散率，加速氧與表面金屬原子間的相互作用［25］。有研究指出金屬表面高能量的位錯(cuò)會(huì)成為氧化物優(yōu)先形核的位點(diǎn)［26］。缺陷和外加應(yīng)變可以加快金屬表面的氧化速率，應(yīng)變誘導(dǎo)位錯(cuò)可以作為氫原子運(yùn)輸?shù)目焖俾窂剑?5］。

氫原子在金屬基體中的擴(kuò)散速率極快。電化學(xué)充氫后，金屬亞表面存在較高濃度的氫，在高溫水浸泡過(guò)程中，氫原子向外擴(kuò)散促進(jìn)金屬陽(yáng)離子從基體向氧化物運(yùn)輸，主要加速Fe離子向氧化物／溶液界面的遷移，導(dǎo)致外表面層形成較大的氧化物顆粒，內(nèi)層氧化膜Fe含量升高、Cr含量下降。有文獻(xiàn)報(bào)道氧化物的穩(wěn)定性從大到小的順序如下：Cr2O3、FeCr2O4、NiCr2O4、NiFe2O4、NiO［27］。因此，內(nèi)層氧化膜Fe含量升高會(huì)導(dǎo)致氧化膜的穩(wěn)定性下降。

金屬中的H 以間隙質(zhì)子的形式固溶進(jìn)入氧化物晶格中占據(jù)間隙位點(diǎn)，從而減小空位形成能和陰陽(yáng)離子擴(kuò)散障礙［28］。此外，間隙質(zhì)子在氧化物晶格中易被主晶格中陽(yáng)離子的電子云捕獲形成OH－缺陷，最終由氧化膜中的陽(yáng)離子空位進(jìn)行補(bǔ)償［28-30］。因此，金屬中H 的擴(kuò)散導(dǎo)致氧化膜中的陽(yáng)離子空位濃度增加。另一方面，H 與金屬氧化物中的O 結(jié)合生成OH－或者H2O，OH－與O2－原子分?jǐn)?shù)比增大［31-32］。由于Cr與O 的親和能力較強(qiáng)，H 的存在降低了O 的含量，導(dǎo)致內(nèi)層氧化膜中Cr的氧化物減少，氧化膜的保護(hù)性下降。充氫與冷加工相互作用加速了316L 不銹鋼在高溫水中的氧化，使表面生長(zhǎng)的氧化膜更厚。

3 結(jié)論

（1）有無(wú)充氫試樣表面形成的氧化膜均為雙層結(jié)構(gòu)，外層氧化膜主要為富Fe的氧化物，內(nèi)層氧化膜主要為富Cr的氧化物。

（2）充氫試樣外層氧化膜中氧化物顆粒的Fe與Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)比大于未充氫試樣的，充氫加速Fe離子向外遷移導(dǎo)致外層氧化膜上形成較大的氧化物顆粒。

（3）充氫使不銹鋼表面氧化膜的厚度增加，延長(zhǎng)了從氧化膜表面到氧化膜／基體界面的濺射時(shí)間，使內(nèi)層氧化膜的Fe含量升高、OH－與O2－原子分?jǐn)?shù)比增大，抑制Cr氧化物的形成，使氧化膜中的Cr含量下降，從而降低氧化膜的保護(hù)性，加速基體的氧化。