黃鐵礦在硫酸鐵和氯化鐵中的電化學(xué)氧化機(jī)理研究

毛王彬 李栢莊 李佳蕊 唐家華 張炎

摘要：采用開(kāi)路電位、循環(huán)伏安、Tafel曲線及電化學(xué)阻抗譜等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)手段，研究黃鐵礦在pH=1.0、不同濃度的Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的電化學(xué)氧化機(jī)理，并討論了在Fe3+濃度相同時(shí)，SO2-4和Cl-對(duì)黃鐵礦氧化機(jī)理的影響。結(jié)果表明：Fe2（SO4）3和FeCl3能夠促進(jìn)黃鐵礦的氧化，其中起作用的離子是Fe3+和Cl-;SO2-4不會(huì)改變黃鐵礦的氧化機(jī)理，但其濃度的提高會(huì)增大電子轉(zhuǎn)移電阻，從而降低黃鐵礦表面氧化速率。該研究對(duì)黃鐵礦氧化機(jī)理有了新的了解，對(duì)黃鐵礦的實(shí)際應(yīng)用具有參考價(jià)值。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)氧化;黃鐵礦;硫酸鐵;氯化鐵;氧化機(jī)理

中圖分類號(hào)：TD95文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

文章編號(hào)：1001-1277（2021）11-0060-06doi：10.11792/hj20211112

引言

黃鐵礦（FeS2）一般用作生產(chǎn)硫磺和硫酸的原料。近年來(lái)，由于黃鐵礦優(yōu)異的半導(dǎo)體性能和光學(xué)性能，使其不僅可用作鋰電池等電極材料，也可用作太陽(yáng)能電池吸光材料的原料。但是，由于黃鐵礦在空氣和水環(huán)境中極易被氧化，實(shí)際使用中會(huì)導(dǎo)致其性能降低甚至使用壽命縮短，因此研究黃鐵礦在不同溶液中的電化學(xué)氧化機(jī)理、氧化過(guò)程中電化學(xué)參數(shù)的變化及表面電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制，對(duì)防止和避免黃鐵礦的氧化具有重要的理論研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。BIEGLER等[1]研究了黃鐵礦在酸性溶液中的陽(yáng)極行為，得出陽(yáng)極反應(yīng)是2種途徑的結(jié)合，會(huì)生成硫酸鹽和單質(zhì)硫的結(jié)論，同時(shí)表明黃鐵礦的半導(dǎo)體性質(zhì)并不顯著影響其陽(yáng)極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。FENG等[2]研究表明，黃鐵礦在酸性條件下生成Fe2O3、Fe2（SO4）3、Fe（OH）3和S。林森等[3]研究了黃鐵礦在不同pH硫酸鈉溶液中的電化學(xué)腐蝕，發(fā)現(xiàn)隨著pH的升高，黃鐵礦更易被腐蝕。ANTONIJEVI'C等[4]研究了硫酸、鹽酸、磷酸和高氯酸中黃鐵礦的陽(yáng)極氧化，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦在鹽酸中氧化速率最快，但在這4種酸中的陽(yáng)極氧化過(guò)程并無(wú)明顯差異。

本次試驗(yàn)運(yùn)用相關(guān)電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，研究當(dāng)pH=1.0時(shí)黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的電化學(xué)氧化機(jī)理，同時(shí)探討了不同離子對(duì)黃鐵礦氧化機(jī)理和反應(yīng)速率的影響，結(jié)果表明Fe3+和Cl-會(huì)加快黃鐵礦表面氧化速率，而SO2-4會(huì)降低其表面氧化速率但不會(huì)改變黃鐵礦氧化機(jī)理。該研究對(duì)黃鐵礦氧化機(jī)理有了新的了解，可為黃鐵礦的實(shí)際應(yīng)用提供理論參考，并有望應(yīng)用于黃鐵礦的防腐與保護(hù)。

1試驗(yàn)材料與方法

1.1電解池及電極

電解池為3電極系統(tǒng)，以鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，工作電極為鑲嵌有工作表面積約1 cm2、厚度2 mm黃鐵礦的石墨碳棒;電化學(xué)測(cè)量?jī)x器為CHI660e型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2試驗(yàn)溶液

本次試驗(yàn)中所用電解質(zhì)溶液：濃度分別為0 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L的Fe2（SO4）3溶液及0 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L 的FeCl3溶液。為了深入探討陰、陽(yáng)離子對(duì)黃鐵礦氧化機(jī)理的影響，試驗(yàn)還配制了10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液。所有溶液的pH值均為1.0（用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %的NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH）。

1.3試驗(yàn)方法

試驗(yàn)中所用黃鐵礦是天然礦物，用切割機(jī)將黃鐵礦切成直徑約1 cm、厚度2 mm的圓柱體，并用不同的砂紙將其中一個(gè)表面打磨至光滑作為工作表面，另一粗糙底面鑲嵌在石墨碳棒中用于導(dǎo)電，露出的工作表面（表面積約為1 cm2）置于電解液中。

以鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，表面鑲嵌有黃鐵礦的石墨碳棒作為工作電極。工作電極在溶液中靜置一段時(shí)間達(dá)到穩(wěn)定后測(cè)量所需數(shù)據(jù)。每次測(cè)量完數(shù)據(jù)后均用細(xì)砂紙打磨黃鐵礦工作表面至光滑，并用蒸餾水洗凈，以確保工作表面潔凈和無(wú)反應(yīng)生成物質(zhì)殘留。

2結(jié)果與討論

2.1黃鐵礦的開(kāi)路電位

黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的開(kāi)路電位如圖1所示。當(dāng)所測(cè)試的開(kāi)路電位（Eocp）在測(cè)試時(shí)間內(nèi)的波動(dòng)小于5 mV時(shí)，即認(rèn)為黃鐵礦在該溶液中達(dá)到穩(wěn)定[5]。

從圖1可以看出：黃鐵礦的開(kāi)路電位隨著Fe2（SO4）3和FeCl3濃度的升高逐漸增大。其中，黃鐵礦在0 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L Fe2（SO4）3溶液中的穩(wěn)定開(kāi)路電位分別為423.4 mV、504.0 mV、517.3 mV、527.9 mV、528.3 mV，在0 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L FeCl3溶液中的穩(wěn)定開(kāi)路電位分別為423.4 mV、512.3 mV、532.8 mV、540.9 mV、561.0 mV。

黃鐵礦在10 mmol/L Fe2（SO4）3、20 mmol/L FeCl3和10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液中的開(kāi)路電位如圖2所示。

從圖2可以看出：黃鐵礦在10 mmol/L Fe2（SO4）3、20 mmol/L FeCl3和10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液中的穩(wěn)定開(kāi)路電位分別為517.3 mV、532.8 mV 和504.8 mV。隨著SO2-4濃度的升高，黃鐵礦的Eocp減小，造成此現(xiàn)象的原因是SO2-4不僅容易在電極表面與Fe3+形成競(jìng)爭(zhēng)性吸附，還可能在酸性條件下與Fe3+形成黃鉀鐵礬類物質(zhì)使部分Fe3+以沉淀或者絮體形式從溶液中分離，這都會(huì)造成電極表面吸附的Fe3+減少，從而導(dǎo)致電極本身的氧化電壓下降[6]。

2.2黃鐵礦的CV曲線

在pH=1.0，掃描電壓為-0.7～ 0.8 V，掃描圈數(shù)為3圈，掃描速率為100 mV/s的條件下，進(jìn)行黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的循環(huán)伏安（CV）研究。為了保證試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，本次試驗(yàn)采用第2次循環(huán)掃描的數(shù)據(jù)作圖，結(jié)果如圖3所示。C1、C2 、C1′、C2′—還原峰A1、A2、A3 、A1′、A2′、A3′—氧化峰

從圖3可以看出，黃鐵礦在Fe2（SO4）3溶液中的反應(yīng)出現(xiàn)了2個(gè)還原峰和3個(gè)氧化峰。每個(gè)峰代表不同的反應(yīng)。

還原峰中C1峰的反應(yīng)可分為2步，一步為黃鐵礦自身的還原[7]：

FeS2+2H++2eFeS+H2S（1）

另一步則是黃鐵礦表面單質(zhì)S的還原：

S+2H++2e H2S（2）

C2峰是溶液中Fe3+的還原：

Fe3++eFe2+（3）

氧化峰中A1峰是H2S的氧化：

H2SS+2H++2e（4）

A2峰是Fe2+的氧化[7-11]：

Fe2+Fe3++e（5）

A3峰是生成SO2-4的反應(yīng)[12-15]：

FeS2+8H2OFe3++2SO2-4+16H++15e（6）

從圖3中不難看出，黃鐵礦在FeCl3溶液中的CV曲線與在Fe2（SO4）3溶液中并沒(méi)有明顯差別，且出峰位置與所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)相同，即A1′、A2′、A3′、C1′、C2′分別與A1、A2、A3、C1、C2所對(duì)應(yīng)的反應(yīng)一致。

此外，還可以看出黃鐵礦的A1（A1′）峰隨著Fe2（SO4）3和FeCl3濃度的增加逐漸減小，這是因?yàn)镕e3+有較高的氧化性，使初始負(fù)向掃描過(guò)程中一些還原產(chǎn)物（如FeS和H2S）被Fe3+氧化，H2S等的減少導(dǎo)致A1（A1′）峰變小[8]。除了A1（A1′）峰外，其他電流峰A2（A2′）、A3（A3′）、C1（C1′）和C2（C2′）均隨著Fe2（SO4）3 和FeCl3濃度的增加而增大，其中電流峰C1（C1′）和C2（C2′）的增大是因?yàn)殡姌O表面氧化劑（如Fe3+和中間產(chǎn)物S）增多并且發(fā)生還原反應(yīng)導(dǎo)致的;當(dāng)更多的Fe3+發(fā)生還原反應(yīng)生成Fe2+，電位由負(fù)向正轉(zhuǎn)正掃描時(shí)，這些Fe2+再次被氧化，導(dǎo)致氧化峰A2（A2′）也增大[8]。

黃鐵礦在10 mmol/L Fe2（SO4）3、20 mmol/L FeCl3和10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液中的CV曲線如圖4所示。

從圖4可以看出：隨著SO2-4濃度的增大，黃鐵礦CV曲線圖的出峰位置和數(shù)量并沒(méi)有明顯變化，依舊在相似位置分別出現(xiàn)3個(gè)氧化峰A1″、A2″、A3″和2個(gè)還原峰C1″、C2″，說(shuō)明SO2-4不能改變黃鐵礦的氧化機(jī)理。此外，隨著SO2-4濃度的增大，部分氧化峰、還原峰電流密度的絕對(duì)值減小，造成此現(xiàn)象的原因可能是SO2-4吸附在黃鐵礦的表面，阻礙了黃鐵礦的氧化。在Fe3+為20 mmol/L，變量為陰離子種類（SO2-4和Cl-）時(shí)，黃鐵礦在FeCl3溶液中的氧化峰、還原峰電流密度的絕對(duì)值更大，說(shuō)明黃鐵礦在含Cl-的溶液中氧化速率更快，這是因?yàn)镃l-不但可以抑制或減少單質(zhì)S的生成，還可以與一些金屬離子絡(luò)合而利于黃鐵礦氧化。

2.3黃鐵礦的Tafel曲線

試驗(yàn)中0 mmol/L溶液的Tafel電壓測(cè)定范圍為0.1～0.7 V，其他濃度溶液的電壓測(cè)定范圍均為0.2～0.8 V，掃描頻率為10 mV/s，掃描段數(shù)為1段。黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的Tafel曲線如圖5所示，相關(guān)的Tafel曲線參數(shù)分別如表1、表2所示。

從圖5可以看出：隨著Fe2（SO4）3濃度的增大，腐蝕電位（Ecorr）集中在0.43～ 0.44 V;而隨著FeCl3濃度的增大，黃鐵礦的腐蝕電位不斷正移。從表1可以看出：黃鐵礦的腐蝕電位和腐蝕電流密度隨Fe2（SO4）3和FeCl3濃度的升高而增大。腐蝕電流密度是判斷腐蝕速率的一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，試驗(yàn)中其值隨著Fe2（SO4）3和FeCl3濃度的升高逐漸增大，表明黃鐵礦表面腐蝕速率隨著Fe2（SO4）3和FeCl3濃度的升高而加快，黃鐵礦在濃度高的Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中更容易被腐蝕。而黃鐵礦的腐蝕電位與上述試驗(yàn)的開(kāi)路電位有差異的原因是：對(duì)黃鐵礦進(jìn)行Tafel曲線測(cè)定的過(guò)程中，黃鐵礦電極表面會(huì)發(fā)生強(qiáng)極化的過(guò)程，生成一層鈍化膜，從而導(dǎo)致腐蝕電位與開(kāi)路電位的數(shù)值不同[6]。

同樣，試驗(yàn)也在10 mmol/L Fe2（SO4）3、20 mmol/L FeCl3和10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液中進(jìn)行了Tafel曲線的測(cè)定，結(jié)果如圖6所示，相關(guān)的Tafel曲線參數(shù)如表3所示。

對(duì)比表3中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)：黃鐵礦腐蝕電位與腐蝕電流密度隨著SO2-4的引入而減小，黃鐵礦的陰、陽(yáng)極斜率隨著SO2-4的引入而增大，陰、陽(yáng)極電子轉(zhuǎn)移系數(shù)減小，這意味著SO2-4的引入不利于電子的轉(zhuǎn)移，說(shuō)明SO2-4濃度的升高會(huì)導(dǎo)致黃鐵礦表面氧化速率降低。此外，腐蝕電流密度減小也表明黃鐵礦表面氧化速率降低。對(duì)比20 mmol/L FeCl3和10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液的Tafel曲線參數(shù)，可以發(fā)現(xiàn)在Fe3+濃度相同，變量為陰離子種類時(shí)，相比黃鐵礦在含SO2-4的溶液中，黃鐵礦在含Cl-溶液中的腐蝕電位、陰極斜率與腐蝕電流密度更高，而陽(yáng)極斜率較低。其中，腐蝕電流密度數(shù)值更大表明黃鐵礦在含Cl-溶液中更易被腐蝕，因?yàn)镃l-在一定程度上具有促進(jìn)黃鐵礦表面氧化的功能，而SO2-4主要是降低其表面氧化速率。

2.4黃鐵礦的EIS曲線

試驗(yàn)對(duì)黃鐵礦電極分別在0 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L、20 mmol/L Fe2（SO4）3溶液和0 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L FeCl3溶液中的電化學(xué)阻抗譜（EIS）曲線進(jìn)行測(cè)定，EIS曲線及擬合的等效電路圖如圖7和圖8所示。試驗(yàn)中測(cè)定電壓為0.5 V，頻率為105～10-1Hz，振幅為5 mV。 采用Zsimpwin3.10軟件對(duì)黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中等效電路圖中各元件參數(shù)進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果如表4和表5所示。

從圖7、圖8可以看出：黃鐵礦在不同濃度Fe2（SO4）3和FeCl3溶液中的電化學(xué)阻抗譜中低頻區(qū)出現(xiàn)一個(gè)瓦爾伯?dāng)U散阻抗（W），表明黃鐵礦在該電壓下的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程存在擴(kuò)散控制，極有可能是該電壓下形成的SL（由Fe1-xS2、S2-n及S組成的混合物）阻礙了反應(yīng)物擴(kuò)散至電極表面及氧化產(chǎn)物從電極表面擴(kuò)散至電解液中[6]。另外，發(fā)現(xiàn)中頻段的弧形即電子轉(zhuǎn)移電阻（Rct）隨著Fe2（SO4）3和 FeCl3濃度的增大而減小，這與表4和表5中的Rct數(shù)據(jù)一致。

黃鐵礦在0 mmol/L、10 mmol/L、15 mmol/L Fe2（SO4）3溶液中的阻抗用等效電路Rs（Csl（Rp（Qdl（RctW））））來(lái)描述與擬合，等效電路圖如圖7-b）所示;在5 mmol/L和20 mmol/L Fe2（SO4）3溶液中的阻抗則用Rs（Qdl（Rp（Csl（RctW））））來(lái)描述與擬合，等效電路圖如圖7-c）所示;而黃鐵礦在FeCl3溶液中的阻抗均可用等效電路Rs（Csl（Rp（Qdl（RctW））））來(lái)描述與擬合，等效電路圖如圖8-b）所示。從表4、表5可以看出：電子轉(zhuǎn)移電阻（Rct）隨著Fe2（SO4）3與FeCl3濃度的增加而減小，瓦爾伯?dāng)U散阻抗（W）隨著Fe2（SO4）3與FeCl3濃度的增加而增大。Rct在一定程度上反映出黃鐵礦電極表面電化學(xué)氧化速率的快慢[16]。Fe2（SO4）3濃度由0 mmol/L增加到20 mmol/L，Rct由1 534 Ω/cm2降低至101.2 Ω/cm2，這說(shuō)明Fe2（SO4）3濃度增大，電子轉(zhuǎn)移速率加快，黃鐵礦表面氧化速率加快，因而Rct逐漸減小。

為了研究陰離子種類和濃度的影響，試驗(yàn)亦對(duì)黃鐵礦在10 mmol/L Fe2（SO4）3+30 mmol/L Na2SO4溶液（對(duì)比溶液）中的EIS曲線進(jìn)行了測(cè)定及等效電路圖的擬合與各元件參數(shù)的計(jì)算，結(jié)果如圖9、表6所示。

從圖9可以看出：SO2-4的引入及濃度的增大提高了電子轉(zhuǎn)移電阻（Rct），該結(jié)果與表6中的計(jì)算結(jié)果一致。這表明SO2-4濃度的增大使電子轉(zhuǎn)移電阻增大，從而降低了電子轉(zhuǎn)移速率，最終導(dǎo)致黃鐵礦表面氧化速率降低。同時(shí)，黃鐵礦在該對(duì)比溶液中的阻抗用等效電路Rs（Qdl（Rp（Csl（RctW））））來(lái)描述與擬合，等效電路圖如圖7-c）所示，這也說(shuō)明了SO2-4的引入不會(huì)改變黃鐵礦氧化機(jī)理，但會(huì)影響其表面氧化速率。在陰、陽(yáng)離子濃度相同且變量為陰離子種類的條件下，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦在20 mmol/L FeCl3溶液中的電子轉(zhuǎn)移電阻更小，說(shuō)明黃鐵礦在含Cl-溶液中比在含SO2-4溶液中的氧化速率更快，這是因?yàn)镃l-在一定程度上可以加快黃鐵礦表面氧化速率，而SO2-4會(huì)降低黃鐵礦表面氧化速率;另外，表6中的n也反映了這一點(diǎn)，黃鐵礦在20 mmol/L FeCl3溶液中的n較小，為0.598 4，而在對(duì)比溶液中的n為0.670 9，說(shuō)明黃鐵礦在含Cl-溶液中的氧化速率較快。

3結(jié)論

1）從開(kāi)路電位及Tafel曲線的數(shù)據(jù)得出，SO2-4可以降低黃鐵礦的開(kāi)路電位（Eocp）和腐蝕電位（Ecorr），可通過(guò)增大陰、陽(yáng)極斜率，減小腐蝕電流密度等方式來(lái)降低黃鐵礦表面氧化速率。

2）循環(huán)伏安曲線和電化學(xué)阻抗譜顯示，SO2-4不會(huì)改變黃鐵礦氧化機(jī)理，但其引入會(huì)造成電子轉(zhuǎn)移電阻的增大，從而導(dǎo)致黃鐵礦表面氧化速率降低。

3）根據(jù)電化學(xué)測(cè)試結(jié)果可判斷出，F(xiàn)e2（SO4）3與FeCl3的引入能夠促進(jìn)黃鐵礦的氧化，且起加快氧化作用的主要是Fe3+和Cl-。

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Electrochemical oxidation mechanism of pyrite in ferric sulfate and ferric chlorideMao Wangbin，Li Baizhuang，Li Jiarui，Tang Jiahua，Zhang Yan

（Faculty of Science，Kunming University of Science and Technology）

Abstract：Electrochemical testing techniques including open circuit potential，cyclic voltammetry，Tafel curves and electrochemical impedance spectroscopy were used to study the electrochemical oxidation mechanism of pyrite at pH=1.0 with different concentrations of Fe2（SO4）3 and FeCl3;in addition，the effects of SO2-4 and Cl- on the oxidation mechanism of pyrite at the same Fe3+ concentration were investigated.The experimental results show that Fe2（SO4）3 and FeCl3 can promote the oxidation of pyrite，and Fe3+ and Cl- are the ions that play the role; SO2-4 does not change the oxidation mechanism of pyrite，but the increase of its concentration will increase the electron transfer resistance and thus reduce the surface oxidation rate of pyrite.These findings provide new insights into the oxidation mechanism of pyrite，and are of reference value for the practical application of pyrite.

Keywords：electrochemical oxidation;pyrite;ferric sulfate;ferric chloride;oxidation mechanism

收稿日期：2021-07-12; 修回日期：2021-09-19

基金項(xiàng)目：中國(guó)博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目（2019M663577）;昆明理工大學(xué)分析測(cè)試基金項(xiàng)目（2019T20182015）;昆明理工大學(xué)高層次人才科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目

作者簡(jiǎn)介：毛王彬（2001—），男，浙江衢州人，大學(xué)本科，研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體礦物電化學(xué)氧化機(jī)理;昆明市呈貢大學(xué)城景明南路727號(hào)，昆明理工大學(xué)理學(xué)院，650500;Email：728256460@qq.com

*通信作者，Email：zhangyan_ecnu@163.com，13764751439