共沉淀制備多元材料前驅(qū)體的合成工藝分析

張朋立 宋順林 劉亞飛 陳彥彬

摘 要：共沉淀法制備多元材料前驅(qū)體的合成工藝主要有連續(xù)式和間歇式兩種。本文結(jié)合實際應用情況對這兩種合成工藝進行介紹，為多元材料前驅(qū)體的制備提供參考。

關(guān)鍵詞：前驅(qū)體;合成工藝;連續(xù)式;間歇式

中圖分類號：TQ174 文獻標識碼：A 文章編號：1003-5168（2021）18-0126-03

Abstract： There are two main synthetic processes for the preparation of multicomponent material precursors by coprecipitation： continuous and intermittent. In this paper， the two synthetic processes are introduced combined with the practical application， which provides a reference for the preparation of multicomponent material precursors.

Keywords： precursor;synthesis process;continuous;intermittent

層狀Ni-Co-Mn多元正極材料因具有比容量高、成本低、循環(huán)壽命長、無記憶效應等優(yōu)點，近年來被廣泛應用于數(shù)碼、筆記本、電動汽車等諸多領(lǐng)域。而多元前驅(qū)體作為生產(chǎn)多元材料的主要原料之一，對正極材料的元素比例、顆粒大小以及分布、密度、雜質(zhì)含量、球形度、結(jié)晶程度等有傳承性的影響，很大程度上影響了多元材料的性能[1-2]。前驅(qū)體是一種技術(shù)難度較高且需要定制化的中間體，其合成工藝較為復雜。前驅(qū)體各項指標除了受合成過程中pH、氨堿濃度、攪拌強度、合成溫度等工藝參數(shù)的影響外[3-5]，還受到合成工藝的影響，因此對多元材料前驅(qū)體的合成工藝進行研究，對提高多元材料前驅(qū)體的品質(zhì)具有重要意義。

目前，工業(yè)生產(chǎn)中制備多元材料前驅(qū)體的主流方法是共沉淀法，其實質(zhì)是多種金屬離子在沉淀劑和絡(luò)合劑作用下發(fā)生的沉淀平衡反應，合成工藝主要有連續(xù)式和間歇式。本文結(jié)合工業(yè)生產(chǎn)中的應用形式，對多元材料前驅(qū)體的這兩種合成工藝進行介紹，為多元材料前驅(qū)體的制備提供參考。

1 連續(xù)式工藝

1.1 傳統(tǒng)連續(xù)式合成工藝

傳統(tǒng)連續(xù)式合成工藝一般采用1臺反應釜，反應過程中多種原材料溶液同時加入反應釜進行反應，通過調(diào)節(jié)反應過程中的pH、氨堿含量等使反應過程中的顆粒粒徑處于穩(wěn)定狀態(tài)，從反應釜溢流出來的漿料產(chǎn)品指標要滿足規(guī)格要求，連續(xù)溢流入陳化釜，經(jīng)陳化后，再進行過濾、洗滌、烘干等即可得到最終產(chǎn)品。連續(xù)式合成工藝具有重現(xiàn)性較好、操作簡單、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，是目前工業(yè)生產(chǎn)中比較常用的方式，但產(chǎn)品的粒度分布一般較寬。

1.2 串聯(lián)連續(xù)式合成工藝

串聯(lián)連續(xù)式合成工藝一般采用2臺或2臺以上的反應釜，反應過程中，原材料溶液可以同時進入不同反應釜進行反應。不同反應釜中物料的粒徑不同，后一級反應釜中的粒度較前一級大，最后一級反應釜中的粒度滿足規(guī)格，然后連續(xù)溢流入陳化釜，經(jīng)陳化后，再進行過濾、洗滌、烘干即得到最終產(chǎn)品。崔永福等設(shè)計了兩釜串聯(lián)的連續(xù)式合成工藝，如圖1所示。當A釜中的溶液超過一定高度時，將通過管道溢流到B釜中，B釜中的二次粒子經(jīng)過生長后符合要求，則可以通過溶液溢流或通過泵打到C釜進行陳化，然后再經(jīng)過過濾、洗滌、烘干得到最終的成品[6]。陳化B釜中的粒徑達不到要求時重新打回到A釜中進行二次生長，直到滿足粒徑要求，這樣可以減少粒徑不合格物料的產(chǎn)生。智福鵬等設(shè)計了多釜串聯(lián)連續(xù)合成反應器（見圖2），包括晶核生成器、初級生長反應釜、優(yōu)化生長反應釜、陳化釜[7]。蔣志軍等也設(shè)計了類似的合成方式，實現(xiàn)了不同反應釜控制不同粒度大小，同時能通過晶核流量和漿料返流調(diào)整解決目前多元材料微粉過多、批次穩(wěn)定性差等問題，有利于改善材料的粒度分布、形貌等[8]。

1.3 提固連續(xù)式工藝

一般來說，利用傳統(tǒng)連續(xù)式合成工藝制備出的前驅(qū)體產(chǎn)品密度較低，顆粒球形度略差。為了進一步改善前驅(qū)體產(chǎn)品的顆粒密度和球形度，在連續(xù)式前驅(qū)體反應過程中引入提固設(shè)備，如圖3所示，通過在反應釜壁開孔的方式將提固機與反應釜相連，反應釜內(nèi)的漿料先進入提固機，漿料中的物料經(jīng)沉降或過濾后再返回反應釜內(nèi)反應，排出一部分不含物料（或微少物料）的清液到陳化釜，反應好的物料也通過溢流口進入陳化釜，再進行過濾、洗滌、烘干等[9-10]得到最終產(chǎn)品。由于反應過程中排出了一定量的清液，反應體系的固含量會增加，一般為1.5～3.0倍，延長了反應物料在反應釜內(nèi)的反應時間，對前驅(qū)體產(chǎn)品的密度、球形度、結(jié)晶度有明顯改善。國內(nèi)較多前驅(qū)體生產(chǎn)廠家研究了提固連續(xù)式工藝，主要采用在反應釜側(cè)邊開孔，與有提固作用的母液斗相連，通過漿料在母液斗內(nèi)的沉降提高反應釜內(nèi)的固含量，但這種裝置對固含量的提高較為有限[11-12]。

2 間歇式合成工藝

2.1 傳統(tǒng)間歇式工藝

傳統(tǒng)間歇式工藝一般在1臺反應釜中進行，先在反應釜內(nèi)調(diào)配底液，然后進液進行反應，反應結(jié)束后的物料再通過反應釜底閥排出反應體系，經(jīng)過陳化、過濾、洗滌、烘干得到最終產(chǎn)品，然后再重復這一過程進行下一輪生產(chǎn)。這種生產(chǎn)方式效率較低，產(chǎn)品粒度分布較窄，但不同批次間產(chǎn)品的一次性較差，反應時間受限于反應釜體積的大小，對反應過程的控制要求較為嚴格，否則會出現(xiàn)反應釜滿后產(chǎn)品指標達不到要求，從而導致不合格物料產(chǎn)生的情況。因此，目前此種合成工藝在實際生產(chǎn)中應用較少。

2.2 溢流間歇式工藝

為了減少對反應釜體積的依賴，在傳統(tǒng)間歇式基礎(chǔ)上發(fā)展出了溢流間歇式生產(chǎn)工藝。此種方法一般適合于較大粒徑前驅(qū)體的生產(chǎn)，改進思路是為合成釜配制一臺體積較大的陳化釜，陳化釜體積一般為反應釜的2～5倍。反應過程中，合成釜的物料持續(xù)向陳化釜溢流，直到反應結(jié)束，然后將反應釜內(nèi)的物料排到陳化釜，攪拌均勻后進行過濾、洗滌、烘干得到最終產(chǎn)品。因陳化釜中有前期溢流的小粒徑物料和后期反應釜中的較大粒徑物料，所以最后制備的產(chǎn)品粒度介于兩者之間，一般較傳統(tǒng)間歇式工藝的產(chǎn)品粒度寬。此種合成工藝產(chǎn)品的粒度控制要進行嚴格的計算，并需要結(jié)合實際生產(chǎn)過程進行多次優(yōu)化，因此粒徑控制較難，產(chǎn)品一致性較差，在實際工業(yè)生產(chǎn)中應用也較少。

2.3 提固間歇式工藝

提固間歇式合成工藝一般以1臺反應釜、1臺陳化釜和1臺提固機的形式進行搭配，反應釜內(nèi)的物料先溢流入陳化釜，然后泵入提固機進行濃縮，清液排出反應體系，提固后的漿料再進入反應釜繼續(xù)反應，如圖4所示。在整個反應過程中，排出清液的量等于反應釜的進料量，整個反應釜體系進料量和清液排出量相等。隨著反應時間的延長，反應體系的固含量持續(xù)增加，直到反應中粒度達到要求，反應停止，將整個反應體系內(nèi)的物料排走進行過濾、洗滌、烘干得到最終產(chǎn)品，反應體系進行下一輪生產(chǎn)。提固間歇式合成工藝反應過程中固含量呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢，固含量的多少與反應時間有關(guān)，一般反應結(jié)束時，固含量可以達到400～800 g/L。由于固含量較高，該方法制備的前驅(qū)體產(chǎn)品顆粒更為致密，表面光滑，比表面積小，結(jié)晶更好，但可能會存在顆粒破碎或出現(xiàn)裂紋的情況，影響前驅(qū)體的品質(zhì)。因此，在合成過程中，要對進流量、攪拌轉(zhuǎn)速等進行調(diào)整。

3 結(jié)語

多元材料前驅(qū)體主流的制備方法是共沉淀法，合成工藝主要有連續(xù)式和間歇式。在實際的工業(yè)生產(chǎn)中，不同生產(chǎn)廠家在這兩種合成工藝基礎(chǔ)上進行多種形式的優(yōu)化，提固的設(shè)備和方式也呈現(xiàn)多樣化。

參考文獻：

[1]劉彥龍.前驅(qū)體制備對三元材料的影響及研究進展概述[J].電源技術(shù)，2019（12）：1905-1910.

[2]陳龍，張二冬，IQBALAzhar，等.三元前驅(qū)體微觀形貌結(jié)構(gòu)對LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2正極材料性能的影響[J].儲能科學與技術(shù)，2020（2）：409-414.

[3]ZHU Q H， XIAO H， ZHANG R， et al. Effect of impeller type on preparing spherical and dense Ni1-x-yCoxMny（OH）2 precursor via continuous co-precipitation in pilot scale： A case of Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2 - ScienceDirect[J]. Electrochimica Acta，2019（26）：1-13.

[4]XU L，ZHOU F，KONG J，et al. Influence of precursor phase on the structure and electrochemical properties of Li（Ni0.6Mn0.2Co0.2）O2 cathode materials[J]. Solid State Ionics，2018（11）：49-58.

[5]LI L J，LI X H，Wang Z X， et al. A simple and effective method to synthesize layered LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathode materials for lithium ion battery [J]. Powder Technology，2011（3）：353-357.

[6]崔永福，崔金龍，滿建宗，等.CSTR系統(tǒng)制備高性能Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2及電化學性能[J].稀有金屬材料與工程，2019（48）：587-592.

[7]智福鵬，王娟輝，楊健壯.淺談鎳鈷錳三元前驅(qū)體合成工藝[J].甘肅冶金，2019（6）：72-75.

[8]蔣志軍，張亞莉，王乾，等.三元正極材料前驅(qū)體Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2的連續(xù)合成與條件探究[J].電化學，2016（5）：528-534.

[9]張朋立，宋順林，劉帥，等.一種電池材料合成裝置及方法：CN201721871401.X[P].2017-12-28.

[10]陳彥彬，張朋立，宋順林，等.一種鋰電正極材料前驅(qū)體合成裝置及方法：CN201811586359.6[P].2018-12-25.

[11]張轉(zhuǎn)，孫衛(wèi)華，李世輝，等.一種提高三元材料前驅(qū)體合成固含量的裝置：CN201120347095.6[P].2011-09-16.

[12]劉文澤，許開華，張云河，等.一種高電壓正極材料前驅(qū)體的合成設(shè)備：201520781244 [P].2015-10-10.