全廢渣制水泥中氧化鍶對熟料性能的影響

宋曉玲，湯建建，徐盼盼，楊 忠，黃 東，胡敬平,， 張 坤，羅光前，侯慧杰，劉冰川

(1.新疆天業(yè)(集團)有限公司，石河子 832000；2.華中科技大學環(huán)境科學與工程學院，武漢 430074； 3.華中科技大學煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074)

0 引 言

工業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生的固體廢物若直接排入生態(tài)環(huán)境會引發(fā)嚴重的環(huán)境問題，因此將其進行合理的處置或資源化利用越來越受社會關注[1]。為消納上游產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)生的大量工業(yè)廢棄物，新疆天業(yè)(集團)有限公司(以下簡稱“天業(yè)公司”)自主開發(fā)出一套原料全部利用聚氯乙烯電石法產(chǎn)生的電石渣與上游產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)生的石灰渣、除塵灰等十余種廢渣的低溫急劇煅燒干法制作水泥工藝，并不使用任何天然礦石，該工藝稱為“全廢渣制水泥”，其有利于促進資源綜合利用、節(jié)能減排[2]。多年來通過不斷對廢渣配料進行調(diào)整優(yōu)化，技術日益成熟，已建成并投產(chǎn)多條生產(chǎn)線。

由于全廢渣制水泥工藝原料全部來自聚氯乙烯生產(chǎn)廠、煤化工廠、電廠等上游企業(yè)產(chǎn)生的廢渣，原料中除含CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等氧化物外，還存在Sr、Mo等微量元素。這些微量元素成分占比雖然不高，但其自身特殊性將影響水泥生產(chǎn)的過程。黃洋洋等[3]在生料中摻入一定量的ZnO，研究發(fā)現(xiàn)，在低溫煅燒時，Zn可顯著降低游離氧化鈣(f-CaO)含量，并有助于熟料中硅酸三鈣(C3S)晶體的生長和成型。潘一舟等[4]研究鉬鐵礦尾礦在水泥生產(chǎn)中的應用發(fā)現(xiàn)，引入鉬元素能促進CaCO3分解，降低熟料中的f-CaO含量，并促進C3S形成等。李貴強等[5]研究認為SrCO3和SrSO4可降低熟料中f-CaO含量，促進阿利特相的生成。Fan等[6]研究發(fā)現(xiàn)，金屬Cr會促進熟料形成β-C2S，但抑制C3S的生成，從而降低水泥質(zhì)量和性能。耿棟健[7]研究了阿利特-硫鋁酸鋇鈣水泥生產(chǎn)中MgO的影響，發(fā)現(xiàn)生料中添加適量的MgO能改善其易燒性，并能促進C3S相的生成和f-CaO的吸收。馮慶革等[8]發(fā)現(xiàn)，在水泥煅燒過程中摻入Cu、Pb等重金屬和氯，氯將阻礙鋁酸鈣中間相向C3S和C4AF等有效相的轉(zhuǎn)化?？梢娢⒘吭貢@著影響水泥燒制過程和熟料質(zhì)量。

天業(yè)公司的全廢渣干法制水泥原料中Sr元素含量比較豐富，各廢渣原料均含有鍶化合物。而關于Sr元素對水泥生產(chǎn)，特別是成分更為復雜的全廢渣制水泥的影響，國內(nèi)外研究較少。本文立足天業(yè)公司全廢渣水泥生產(chǎn)經(jīng)驗，運用化學成分分析、X射線衍射分析、Rietveld全譜擬合等分析測試手段，研究廢渣生料中SrO對水泥熟料煅燒的影響。并利用FactSage熱力學軟件模擬煅燒反應過程，解析水泥生產(chǎn)化學反應和礦物相轉(zhuǎn)化過程，為探究SrO對水泥熟料性能影響提供依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料及儀器設備

全廢渣干法制水泥的入窯生料和熟料均來自天業(yè)公司某生產(chǎn)線，其生產(chǎn)工藝簡圖如圖1所示。該生產(chǎn)線某月三次生產(chǎn)過程中入窯生料的主要化學組分和相關率值(KH:石灰飽和系數(shù)；SM:硅率；IM：鋁率)如表1所示。

圖1 天業(yè)公司全廢渣干法制水泥工藝流程簡圖Fig.1 Process flow chart of dry cement production with solely waste slags of Tianye company

表1 生料主要化學組分與率值表Table 1 Main chemical composition and modulus of raw meal

1.2 測試方法

樣品入窯生料的化學組分參照標準GB/T 176—2017《水泥化學分析方法》[9]測定，并參考《水泥化驗室手冊》[10]。CaO含量測定采用EDTA(乙二胺四乙酸)滴定法，SiO2含量測定采用氯化銨重量法，F(xiàn)e2O3含量測定采用鄰菲羅啉分光光度法，Al2O3含量由EDTA直接滴定鐵鋁合量法測定Al2O3與Fe2O3的合量然后扣除Fe2O3的含量所得，MgO含量測定采用EDTA滴定差減法，燒失量(loss)測定采用灼燒差減法，氯離子含量測定采用離子色譜法。

水泥生產(chǎn)各原料(上游工業(yè)固體廢棄物)中的鍶，采用X射線熒光光譜儀(XRF, AxiosmAX，荷蘭PANalytical)測定。利用X射線衍射儀(XRD， XRD-700，日本Shimadzu)及Rietveld全譜擬合方法[11]對石灰渣、除塵灰原料和水泥熟料進行礦物相分析。

入窯生料中的SrO含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP， OPTIMA 8300，美國PerkinElmer)測定，測試前樣品中加入適量的鹽酸、硝酸和氫氟酸，按微波消解程序消解后再加入高氯酸，加熱驅(qū)趕酸，制得測試樣品[12]。

生產(chǎn)所制得水泥熟料的抗折強度和抗壓強度參照標準GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》[13]規(guī)定的方法測定，測試項目包括3 d、28 d抗折強度和3 d、28 d抗壓強度。

2 結(jié)果與討論

2.1 生料微量鍶形態(tài)分析

天業(yè)公司開發(fā)的全廢渣干法制水泥工藝原料全部來自上游工業(yè)固體廢棄物，經(jīng)X射線熒光光譜測定均含有一定量的鍶，其中石灰渣和除塵灰含鍶最多，質(zhì)量分數(shù)分別為0.930%和0.291%。為探明鍶在這些原料中的存在形態(tài)，對石灰渣和除塵灰原料進行X射線衍射分析，所得XRD譜如圖2所示。

圖2 石灰渣、除塵灰原料XRD譜Fig.2 XRD patterns of lime residue and dedusting ash

分析石灰渣和除塵灰XRD譜可知，原料中的微量鍶以SrO與其他氧化物固熔體形式存在，包括9CaO·SrO、3SrO·B2O3·SiO2、2SrO·Fe2O3等。SrO和這些鈣氧、鐵氧化合物結(jié)合成穩(wěn)定結(jié)構的晶體，在高溫煅燒過程中SrO與組成固熔體的CaO、SiO2等共同參與液相反應，可能影響水泥的燒制過程和燒成質(zhì)量。

2.2 熟料XRD分析

圖3 熟料XRD譜Fig.3 XRD patterns of clinker

生料在高溫煅燒過程中，主要形成由CaO、SiO2、Al2O3和Fe2O3組成的結(jié)晶細小的4種礦物集合體，分別是：硅酸三鈣(C3S，質(zhì)量分數(shù)通常為50%左右)，硅酸二鈣(C2S，質(zhì)量分數(shù)一般為20%左右)，鋁酸三鈣(C3A，潛在質(zhì)量分數(shù)為7%～15%)，鐵相固溶體(以鐵鋁酸四鈣C4AF為代表，潛在質(zhì)量分數(shù)為10%～18%)[14]。對由1.1節(jié)中3種生料經(jīng)該全廢渣水泥生產(chǎn)線后所制成的熟料進行X射線衍射分析，所得XRD譜如圖3所示。

對所制得熟料的XRD譜分析可知，熟料中主要的礦物相有C2S、C3S、C3A、C4AF，以及少量的f-CaO。隨著生料中摻入SrO量的增加，C3S分別在2θ=29°、34°、41°、52°、62°等處特征峰的強度不斷增加，即C3S的含量增多。2θ=37°左右的特征峰為f-CaO，2θ=33°左右的特征峰為C3A，2θ=34°左右的特征峰為C4AF?？梢钥闯?，隨著SrO含量的增加，C3A的含量減少，f-CaO和鐵相C4AF的含量增多。這可能是由于SrO的加入有利于生料煅燒中C2S與CaO反應生產(chǎn)C3S，使其產(chǎn)生量增加，同時也有利于鐵相礦物C4AF的形成。

2.3 Rietveld全譜擬合分析

對測得的熟料XRD譜進行Rietveld全譜擬合分析，結(jié)合CaF2加標法定量計算出各主要礦物相在熟料中所占比例與生料SrO含量的關系，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同SrO摻量下各種礦物相含量Fig.4 Mineral phase content under different amounts of SrO

由圖4(a)可知，隨著生料中SrO含量的增加，C3S的含量亦隨之增大，其質(zhì)量分數(shù)從39.5%增大到54.2%，而C2S的質(zhì)量分數(shù)隨之減小至23.3%。這可能是由于生料中摻入SrO有助于高溫中C2S向C3S轉(zhuǎn)化，促進熟料中C3S的形成。由圖4(b)可知，C3A含量隨著摻入SrO量的增多而總體呈下降趨勢，C4AF含量隨著摻入SrO量的增多呈現(xiàn)出上升趨勢，但這些變化趨勢不太明顯。這主要是因為生料中摻入SrO可使得液相黏度降低，Al2O3等氧化物參與反應形成C4AF，雖然對鐵相礦物形成有輕微影響，但總體而言還是有利于C4AF的形成。

2.4 熟料強度影響分析

圖5為熟料的抗折強度和抗壓強度與生料中SrO含量的變化關系圖，其中3 d強度稱為早期強度，28 d強度稱為后期強度。

生料中SrO含量的變化對熟料強度有一定影響：熟料的早期抗折強度隨著生料中SrO含量的增多而增大，而后期抗折強度有隨之減小的趨勢；熟料的早期抗壓強度和后期抗壓強度均隨生料中SrO含量的增多而呈增大趨勢。特別值得指出的是，早期的強度變化趨勢更加明顯，這可能是因為SrO的加入促進了C3S的形成，提高了其生成量，而C3S對水泥早期強度起主要影響作用。

有研究[14]認為鐵相C4AF對水泥早期強度和后期強度均有利。摻入SrO可能置換礦物相中的Fe離子，提高C4AF的水硬活性，而C4AF凝膠性能的發(fā)揮情況不僅與自身晶體結(jié)構有關，還受外界環(huán)境、產(chǎn)物等影響。隨著生料中SrO含量增大，熟料C4AF含量略有波動，但仍有上升趨勢，因而表現(xiàn)出后期抗壓強度雖有波動，總體還是隨SrO含量增多而增大。

圖5 不同SrO摻量下熟料強度變化Fig.5 Variation strength of clinker with different amounts of SrO

2.5 熱力學模擬

圖6 FactSage模擬水泥煅燒物相變化Fig.6 Simulation on variation of key component phases of cement during calcination using FactSage software

近年來，國內(nèi)外有學者使用熱力學軟件諸如Thermo-Calc[15]、CALPHAD[16]、MTDATA[17-18]等模擬水泥生產(chǎn)過程用于指導理論研究。為了更直觀地觀察生料中SrO對熟料礦物相的影響，本文使用FactSage軟件對全廢渣制水泥高溫反應過程進行模擬，選用FToxid數(shù)據(jù)庫計算生料樣本S3，F(xiàn)Toxid數(shù)據(jù)庫據(jù)稱是世界上最大的氧化物數(shù)據(jù)庫，包含水泥熟料煅燒反應中幾乎所有的物質(zhì)。FactSage模擬所得體系中主要物質(zhì)的含量變化情況如圖6所示。

從圖6中可以看出，在840 ℃左右，全部的β-C2S向C2S發(fā)生轉(zhuǎn)化，Ca3MgSi2O8相在β-C2S減少的短時間(約760 ℃)內(nèi)迅速形成，在C2S轉(zhuǎn)化期間(760～890 ℃)Ca3MgSi2O8含量略有增加，而后在α-C2S最終形成時(約890 ℃)迅速減至0，這可能是由于Ca3MgSi2O8在C2S由β形態(tài)向α形態(tài)轉(zhuǎn)化時作為中間物質(zhì)存在。

在1 300 ℃左右，大部分C2S與CaO反應形成C3S，水泥熟料開始形成。表現(xiàn)出C2S、CaO含量驟然下降，其中CaO的含量降至很低的水平，系統(tǒng)中f-CaO的含量很低，熟料生成質(zhì)量好。上文提到水泥熟料中鐵相主要以C4AF為代表，但鐵相固溶體不是一個穩(wěn)定的結(jié)構，只是其組成成分上接近C4AF[18]，因此在FactSage軟件中并未識別出C4AF相。通過本次熱力學模擬結(jié)果，可以認為C4AF的形成是C2AF、C3AF逐步與CaO反應生成的，這些物質(zhì)含量不斷下降，參與反應生成C3S和鐵相固溶體C4AF等有效礦物相。

設置生料中摻入不同質(zhì)量分數(shù)的SrO，其余化學組分如上文所述，使用FactSage軟件及FToxid數(shù)據(jù)庫計算，考察C3S、CaO、C3AF和液相等變化，計算結(jié)果如圖7所示。

由圖7(a)可知，在一定范圍內(nèi)，隨著生料中SrO摻入量增多，系統(tǒng)內(nèi)C3S的含量也隨之增加。正如上文所述，當SrO質(zhì)量分數(shù)從0.171%增加到0.197%，物相C3S的質(zhì)量分數(shù)從39.5%提高到54.2%，早期抗壓強度也從25.0 MPa逐步升至28.1 MPa，隨SrO含量的增多提升較為明顯，同時物相C2S的質(zhì)量分數(shù)隨SrO質(zhì)量分數(shù)的增加從最初的35.3%減少至23.3%，這與FactSage軟件模擬計算的趨勢非常吻合。值得注意的是，當摻入SrO質(zhì)量分數(shù)超過或等于1.5%時，C3S在燒成溫度1 350 ℃左右的生成量較摻入1.3%SrO時有所減少。盡管SrO摻入質(zhì)量分數(shù)在0.1%～1.3%時，C3S在1 350 ℃左右的生成量逐步增多，但當摻入1.3%Sr時，C3S的生成量較摻入1.0%時無顯著提升。因此，綜合考慮生產(chǎn)與成本限制，建議在生料中摻入SrO的質(zhì)量分數(shù)應不超過1.0%。

分析圖7(b)可知，當溫度達到1 300 ℃時，幾乎所有的CaO均與體系中的其他物質(zhì)反應，生成C3S等礦物相。在1 300～1 450 ℃熟料燒成區(qū)間內(nèi)，f-CaO的含量隨生料中投入SrO含量的增多而增多，但SrO質(zhì)量分數(shù)在1.0%及以下時，系統(tǒng)內(nèi)f-CaO的質(zhì)量分數(shù)均在1%以下，燒成質(zhì)量較好。因此在控制SrO摻入量時不宜過高，SrO質(zhì)量分數(shù)在1.0%以下時比較適合；但也不宜過低，否則可能會導致系統(tǒng)內(nèi)f-CaO含量過低，影響熟料燒成質(zhì)量。

圖7 摻入SrO含量對熟料主要物質(zhì)的影響Fig.7 Influence of SrO content on main components of clinker

當反應溫度達到1 450 ℃時，CaO含量緩慢上升，這可能是既已生成的C3S高溫下分解產(chǎn)生二次f-CaO。二次f-CaO的水化速度很快，對水泥安定性基本無影響，但由于其來自C3S的分解，將使得熟料強度有所下降[19]。該全廢渣干法制水泥工藝利用低溫煅燒技術，一般煅燒溫度低于1 400 ℃，可避免產(chǎn)生二次f-CaO的負面影響。

當生料中不含SrO時或摻入量較低時，C3AF在1 200～1 300 ℃之間含量減少，曲線較為平滑(見圖7(c))，此時C3AF逐步參與反應生成C3S和鐵相固溶體等有效相。當在生料中摻入一定質(zhì)量分數(shù)的SrO(圖中不低于0.1%)，C3AF含量在1 300 ℃附近陡然下降，此時熟料中有效相C4AF迅速生成，摻入的SrO含量越高，有效相最終生成的溫度越低。上文實驗結(jié)果也顯示出C4AF質(zhì)量分數(shù)隨摻入SrO質(zhì)量分數(shù)增加有上升的趨勢，從0.171%SrO時的11.22%提升至0.197%SrO時的11.73%，變化不太明顯，同時后期強度的變化隨SrO的變化也不太明顯。這可能是由于SrO有助于熟料中C3AF向鐵相固溶體C4AF轉(zhuǎn)化，能夠增大C4AF的生成速率，但對C4AF的最終生成量影響不太顯著。C4AF生成速率的提升與FactSage模擬計算出的加入SrO可使得中間相C3AF含量在1 300～1 340 ℃之間驟然下降的結(jié)果非常吻合。

隨著生料中SrO含量的增加，生產(chǎn)過程中液相開始出現(xiàn)的溫度也在升高，而液相量略有減少。研究[20]認為硅酸鹽水泥各生料的最低共熔點通常在1 250～1 280 ℃，即液相開始形成的溫度也在此區(qū)間內(nèi)。由圖7(d)可知，水泥生料中不含SrO或含SrO含量低時(如質(zhì)量分數(shù)為0.1%)，液相開始出現(xiàn)的溫度在1 200 ℃之前。當生料中SrO的質(zhì)量分數(shù)為0.2%時，液相出現(xiàn)的溫度位于1 250～1 280 ℃，此時液相生成量適當，水泥熟料質(zhì)量比較好。當生料中摻入SrO的質(zhì)量分數(shù)較大時，液相開始出現(xiàn)的溫度可能會推遲到實際燒成溫度(1 350 ℃)之后，所形成的液相量也較少，因此在實際生產(chǎn)中應控制生料中SrO含量不宜過高。為獲取較好的水泥質(zhì)量，建議生料中SrO的質(zhì)量分數(shù)應高于0.2%，但不宜高于1.0%。

3 結(jié) 論

(1)生料中摻入少量SrO有助于全廢渣干法制水泥的穩(wěn)定生產(chǎn)，能降低熟料中f-CaO的含量，有助于熟料中有效礦物相(如C3S、C4AF等)的生成。

(2)生料中摻入適量SrO能提高熟料的強度，特別對早期抗壓強度和抗折強度的提升較大，對后期強度的影響不是很明顯。

(3)熱力學模擬結(jié)果能夠很好地應用于指導水泥生產(chǎn)工藝。由模擬計算的結(jié)果可知，隨著SrO摻量的增多，熟料中C3S的含量也在增大，有利于鐵相礦物形成，然而游離氧化鈣也在隨之增加。因此生料中摻入的SrO應適量，其質(zhì)量分數(shù)一般應不低于0.2%且不高于1.0%。