磷酸鉀鎂水泥修補(bǔ)材料研究綜述

王建苗，高越青，詹培敏，朱浩南，何智海，桑 偉，馬和衡

(1.浙江永堅(jiān)新材料科技股份有限公司，紹興 312000；2.紹興文理學(xué)院土木工程學(xué)院，紹興 312000； 3.浙江省巖石力學(xué)與地質(zhì)災(zāi)害重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，紹興 312000；4.同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201804)

0 引 言

混凝土是現(xiàn)代工程建造中最常用的材料之一，憑借其優(yōu)異的性能和低廉的價(jià)格得到了迅速發(fā)展，被廣泛應(yīng)用于道路、橋梁、隧道、房屋等領(lǐng)域。然而，由于各種不利的環(huán)境條件，如鹽溶液侵蝕、干濕循環(huán)、凍融循環(huán)等環(huán)境因素的作用，混凝土在使用過程中會(huì)受到不同程度的損壞。這些損壞可能會(huì)影響外觀,造成經(jīng)濟(jì)損失，甚至產(chǎn)生嚴(yán)重的安全隱患[1-4]。由此造成的混凝土結(jié)構(gòu)耐久性問題，引起了世界各國(guó)對(duì)加強(qiáng)混凝土結(jié)構(gòu)耐久性研究的廣泛關(guān)注，其中使用修補(bǔ)材料對(duì)受損結(jié)構(gòu)進(jìn)行加固是一種經(jīng)濟(jì)有效的解決方法[5-6]。若用傳統(tǒng)的普通硅酸鹽水泥(OPC)對(duì)受損混凝土進(jìn)行修補(bǔ)加固，需要較長(zhǎng)時(shí)間封鎖建筑和交通，嚴(yán)重影響了人們生活和出行?？紤]到人員進(jìn)場(chǎng)、施工準(zhǔn)備和清場(chǎng)撤離等因素，要求修補(bǔ)材料具有快硬和早強(qiáng)的性能[7-8]。此外，在生產(chǎn)制備OPC的過程中會(huì)釋放大量的二氧化碳，不符合環(huán)境友好型發(fā)展的時(shí)代趨勢(shì)[9-10]。因此，迫切需要研究和開發(fā)新型的修補(bǔ)材料來改善混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性[11]。

到目前為止，混凝土修補(bǔ)加固所使用的材料主要分為三大類：有機(jī)材料、無機(jī)材料以及有機(jī)無機(jī)結(jié)合材料。有機(jī)材料和有機(jī)無機(jī)結(jié)合材料的特點(diǎn)較為類似，其優(yōu)點(diǎn)為黏結(jié)強(qiáng)度高、抗腐蝕性和抗?jié)B性好，數(shù)小時(shí)內(nèi)強(qiáng)度發(fā)展快，但其耐疲勞性和耐沖擊性差,易老化，對(duì)環(huán)境溫度要求高，價(jià)格昂貴，不利于大范圍的修復(fù)工程作業(yè)，甚至部分有機(jī)材料具有較強(qiáng)的毒性，對(duì)環(huán)境和人體均有害，無法廣泛推廣應(yīng)用[12-14]。傳統(tǒng)的無機(jī)材料具有成本低、易于施工操作、與舊結(jié)構(gòu)相容性好等優(yōu)點(diǎn)，但普遍存在強(qiáng)度低、收縮變形大、后期強(qiáng)度倒縮、維護(hù)費(fèi)用成本高等缺點(diǎn)[15-16]。與傳統(tǒng)無機(jī)材料相比，新型膠凝材料磷酸鉀鎂水泥(magnesium potassium phosphate cement， MKPC)由于快凝快硬、黏結(jié)強(qiáng)度高、早期強(qiáng)度高、耐久性佳等特點(diǎn)受到人們的青睞。MKPC在水化過程中的微膨脹特性可有效降低收縮率，可預(yù)防MKPC硬化漿體開裂[17]，同時(shí)MKPC的熱膨脹系數(shù)和普通混凝土較為接近，修補(bǔ)后與混凝土界面具有較好的相容性[18]。從20世紀(jì)80年代起，歐美國(guó)家就開始利用MKPC優(yōu)點(diǎn)，將其應(yīng)用于工程建筑和部分軍事工程的修補(bǔ)[19]，但由于經(jīng)濟(jì)成本高、凝結(jié)時(shí)間短等不足限制了其在工程中的廣泛應(yīng)用。為了克服上述難點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)MKPC的制備、凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)性能和耐久性以及修復(fù)效果進(jìn)行了一系列的探索研究，已取得了一定的成果，但對(duì)相關(guān)研究和應(yīng)用成果缺乏系統(tǒng)的歸納與總結(jié)。

本文在總結(jié)已有研究成果的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)述了MKPC的制備與水化過程，重點(diǎn)對(duì)MKPC的工作性、力學(xué)性能、耐久性和體積穩(wěn)定性的研究進(jìn)行了綜述，并對(duì)相關(guān)問題進(jìn)行了討論，以期為MKPC修補(bǔ)混凝土質(zhì)量缺陷提供理論依據(jù)和技術(shù)指導(dǎo)。

1 磷酸鉀鎂水泥的制備

MKPC一般是由氧化鎂(MgO)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)和緩凝劑等外加劑按照一定比例混合，發(fā)生酸堿中和反應(yīng)形成的一種環(huán)境友好型膠凝材料[20]，其制備過程如圖1所示。MKPC與水混合后能夠迅速發(fā)生反應(yīng)，生成具有膠凝性的磷酸鹽。已有研究結(jié)果顯示[21-25]，部分硅礦物和固廢摻入MKPC中后容易形成新的磷酸鹽，由于其較低的溶解度，在MKPC水化產(chǎn)物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)體中具有強(qiáng)度高、穩(wěn)定性好、孔隙率低以及對(duì)有害成分固化率高等特性，這也為固廢和放射性有害污染物的處理提供了一種新的思路。

圖1 磷酸鉀鎂水泥制備流程圖Fig.1 Preparation flow chart of MKPC

2 磷酸鉀鎂的水化過程

MgO+KH2PO4+5H2O→MgKPO4·6H2O

(1)

MgO+H2O→MgOH++OH-

(2)

MgOH++2H2O→Mg(OH)2+H3O+

(3)

Mg(OH)2→Mg2++2OH-

(4)

(5)

(6)

(7)

圖2 MKP的示意圖[32]Fig.2 Schematic diagram of MKP[32]

圖3 MKPC水化演變過程[35]Fig.3 Process of MKPC hydration evolution[35]

圖4 不同水化時(shí)間下MKPC的微觀結(jié)構(gòu)[24]Fig.4 Microstructure of MKPC at different hydration time[24]

3 新拌漿體的工作性

3.1 凝結(jié)時(shí)間

圖5 不同緩凝劑對(duì)MKPC凝結(jié)時(shí)間的影響[41-46]Fig.5 Effect of different retarders on setting time of MKPC[41-46]

3.2 流動(dòng)性

一般認(rèn)為，原材料的粒徑和比例對(duì)MKPC的流動(dòng)性具有顯著的影響。段新勇等[38]發(fā)現(xiàn)，MKPC的流動(dòng)度隨著KH2PO4粒徑的減小，呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)，需要注意的是，當(dāng)KH2PO4的粒徑低于115 μm時(shí)，MKPC的流動(dòng)度大幅度降低，這可能與KH2PO4粒徑減小到一個(gè)臨界值后水化產(chǎn)物迅速增多有關(guān)。常遠(yuǎn)等[39]指出隨著MgO比表面積的增加，MKPC凈漿的流動(dòng)性不斷減少，尤其是30 μm以下的MgO顆粒越多，MKPC的流動(dòng)性就越差，同時(shí)認(rèn)為控制磨料時(shí)間和篩選原材料粒徑可以有效改善MKPC的流動(dòng)性。吳慶等[51]發(fā)現(xiàn)新拌MKPC砂漿的流動(dòng)度隨著某些鋁硅質(zhì)礦物摻合料摻量的增加而逐漸降低。溫婧等[52]也發(fā)現(xiàn)，硅灰的摻入會(huì)降低 MKPC砂漿的流動(dòng)度，其主要機(jī)理是：礦物摻合料的比表面積較大且形狀不規(guī)則，會(huì)增大膠凝材料之間的摩擦力以及水化反應(yīng)會(huì)消耗更多的自由水；同時(shí)礦物摻合料里的活性物質(zhì)(如Al2O3)會(huì)與MgO、KH2PO4發(fā)生一系列化學(xué)反應(yīng),從而消耗體系內(nèi)的自由水導(dǎo)致MKPC的流動(dòng)性大幅降低。

與上述不同的是，有些礦物摻合料如粉煤灰，由于其“滾珠效應(yīng)”一定程度上會(huì)改善MKPC的流動(dòng)性[53-55]。紀(jì)榮健等[56]發(fā)現(xiàn)隨著高鎂鎳渣粉摻量的增加，MKPC漿體的用水量逐漸減少，這主要?dú)w因于高鎂鎳渣粉顆粒級(jí)配合理、表面光滑以及其成分中大量的玻璃體對(duì)水的吸附性較小。顧華健等[57]發(fā)現(xiàn)摻入2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水玻璃，MKPC凈漿的流動(dòng)度增加了15.4%，并且漿體具有自流平效果。與水玻璃相似，TiO2對(duì)MKPC砂漿的流動(dòng)性也具有積極的作用[52]，究其機(jī)理主要為TiO2在MKPC砂漿中會(huì)產(chǎn)生大量微小且封閉的氣泡，這些氣泡可以充當(dāng)“滾珠”，能夠大幅度降低MKPC砂漿的滑動(dòng)阻力[58]。

4 硬化漿體的性能

4.1 力學(xué)性能

董金美等[59]研究了主要原材料MgO與KH2PO4的質(zhì)量比對(duì)MKPC強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明：當(dāng)二者的質(zhì)量比在1～2時(shí)，MKPC在各齡期的抗壓強(qiáng)度最佳，且3 h的最高強(qiáng)度可達(dá)87.2 MPa。常遠(yuǎn)等[39]發(fā)現(xiàn)，粒徑為30～60 μm的MgO顆粒對(duì)MKPC后期抗壓強(qiáng)度的影響較大，且上述粒徑范圍內(nèi)的MgO占比越大，對(duì)MKPC的后期強(qiáng)度越有利。與OPC類似，水灰比對(duì)MKPC的抗壓強(qiáng)度也有顯著影響，兩者的強(qiáng)度都隨著水灰比的增大而減小[60]，與OPC不同的是，MKPC漿體水灰比的最佳范圍為0.10～0.15，當(dāng)水灰比大于0.15時(shí)，MgO 水化反應(yīng)形成的MKP間距增大，不易相互搭接形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其硬化后表面裂縫眾多，不易形成強(qiáng)度[57]。

單春明等[61]發(fā)現(xiàn)，聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)纖維的長(zhǎng)度對(duì)MKPC砂漿的力學(xué)性能影響較大，認(rèn)為直線型15 mm的PVA纖維增強(qiáng)效果最佳。從圖6中可以發(fā)現(xiàn)PVA纖維表面上存在一些劃痕以及較多的MKPC水化產(chǎn)物，這些水化產(chǎn)物黏附在纖維表面阻礙著纖維拔出，這說明PVA纖維與MKPC具有良好的相容性，兩者之間的緊密黏結(jié)起到共同受力的作用[62]。林挺偉等[63]研究中也得出相似的結(jié)論，PVA纖維具有明顯的增強(qiáng)作用。

圖6 PVA纖維表面局部放大SEM照片[62]Fig.6 SEM images of PVA fibers with local enlarged surface[62]

Xu等[64]發(fā)現(xiàn)當(dāng)硅灰摻量為15%時(shí)，MKPC的抗壓和抗折強(qiáng)度均達(dá)到最大值，主要是因?yàn)閾郊庸杌业腗KPC漿體的水化程度提高，孔隙率降低。這與MKPC中摻入水玻璃的現(xiàn)象相接近[17]。吳慶等[51]研究了不同礦物摻合料(粉煤灰、硅灰、偏高嶺土)對(duì)MKPC力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，KH2PO4與粉煤灰和偏高嶺土?xí)l(fā)生二次水化反應(yīng)，形成磷酸鋁凝膠，可以填充晶體之間的孔隙，這有利于提高M(jìn)KPC砂漿的早期強(qiáng)度，但是在水化反應(yīng)后期，含偏高嶺土試樣會(huì)產(chǎn)生輕微的膨脹，使其強(qiáng)度有所降低。硅灰使MKPC漿體具有最佳的穩(wěn)定性和強(qiáng)度，這是由于硅灰促進(jìn)了MKPC的水化反應(yīng)，水化形成的MgSiO4和MKP相互交織，使硬化體內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密，提高M(jìn)KPC基體的抗壓強(qiáng)度。

4.2 耐久性

4.3 體積穩(wěn)定性

已有研究[69-70]結(jié)果表明，OPC的收縮變形在2 000～3 000 μm范圍內(nèi)，而MKPC的收縮變形相對(duì)于OPC降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。在淡水、5%Na2SO4溶液和3.5%NaCl溶液中浸泡360 d后，MKPC的體積膨脹率分別為0.000 791%、0.128%和0.146%[66]。路毅[71]研究發(fā)現(xiàn)低溫下MKPC漿體28 d的膨脹率達(dá)到了0.298%，而摻入20%粉煤灰時(shí)，其膨脹率降到了0.119%，主要原因是粉煤灰在水泥漿體中的二次水化提高了MKPC密實(shí)度，細(xì)化了孔結(jié)構(gòu)，減少了有害孔洞和裂縫，高鎂鎳渣粉的摻入也觀察到了相似的現(xiàn)象[56]。吳慶等[51]發(fā)現(xiàn)含偏高嶺土的MKPC砂漿28 d的收縮變形僅為基準(zhǔn)組的72%，主要是因?yàn)樗笮纬傻哪z凝物質(zhì)填充了MKPC的孔隙，提高了水泥砂漿的密實(shí)性，減小了化學(xué)收縮程度，該結(jié)果在其他研究中也得到了進(jìn)一步證實(shí)[17,72]。李濤等[73]發(fā)現(xiàn)雙摻粉煤灰和石灰石粉降低了MKPC凈漿不同齡期的收縮變形，其中試樣60 d的收縮變形較基準(zhǔn)組降低了約30%。

與上述不同，有研究[74]表明，摻粉煤灰、鋼渣和鎳渣的MKPC漿體水化24 h的體積膨脹率較基準(zhǔn)組均有不同程度的增加，究其原因可能是固廢微粉的稀釋效應(yīng)和微集料填充效應(yīng)，使復(fù)合硬化漿體的孔結(jié)構(gòu)得到了有效的填充，同時(shí)使得復(fù)合硬化漿體的膨脹值大于基準(zhǔn)組。

5 裂縫修復(fù)

圖7 MKPC基體與舊漿體界面的微觀結(jié)構(gòu)[75]Fig.7 Microstructure of the interface between old OPC substrate and MKPC matrixes[75]

圖8 MKPC和OPC之間相互作用示意圖[75]Fig.8 Schematic diagram of interaction between MKPC and OPC[75]

6 結(jié)論與展望

MKPC是一種綠色環(huán)保的新型無機(jī)膠凝材料。通過調(diào)節(jié)原材料的粒徑、配合比、礦物摻合料、纖維和外加劑等措施可以改善MKPC的工作性、力學(xué)性能、耐久性和體積穩(wěn)定性。其作用機(jī)理主要包括以下幾點(diǎn)：

(2)MKPC漿體水灰比的最佳范圍為0.10～0.15，MgO與KH2PO4的質(zhì)量比應(yīng)控制在1～2內(nèi)。此外，摻入適量的PVA纖維、礦物摻合料(粉煤灰、硅灰、偏高嶺土)對(duì)MKPC力學(xué)性能具有良好的增強(qiáng)作用，其中PVA纖維與MKPC具有良好的相容性，兩者之間的緊密黏結(jié)起到共同受力的作用，此外，KH2PO4與粉煤灰和偏高嶺土?xí)l(fā)生二次水化反應(yīng)形成的磷酸鋁凝膠可以填充晶體之間的孔隙。

(3)MKPC的收縮變形相對(duì)于OPC降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)。礦物摻合料(粉煤灰、偏高嶺土、高鎂鎳渣粉和石灰石粉)的摻入使水化產(chǎn)物之間緊密堆積且分布均勻，并且細(xì)化基體的孔隙結(jié)構(gòu)，減少自由水進(jìn)入硬化體內(nèi)部以及基體收縮變形，對(duì)MKPC的耐久性和體積穩(wěn)定性起到改善作用。

(4)MKPC砂漿的黏結(jié)強(qiáng)度明顯高于OPC砂漿，其中彎曲黏結(jié)強(qiáng)度和抗拉黏結(jié)強(qiáng)度分別提高了77%～120%和85%～180%。此外，MKPC與舊漿體之間具有良好的相容性，主要?dú)w因于良好的填充效應(yīng)，以及磷酸為漿體溶液提供了大量的H+，使OPC基體表面未水化水泥顆粒和凝膠相溶解，導(dǎo)致表面蝕刻形成化學(xué)鍵。

隨著建設(shè)可持續(xù)、生態(tài)型社會(huì)的提出，MKPC因其在循環(huán)利用固廢的優(yōu)勢(shì)，而逐漸被重視，其應(yīng)用前景也將越來越廣闊。然而，目前我國(guó)關(guān)于MKPC的研究還處于起步階段，與發(fā)達(dá)國(guó)家還存在較大差距，因此加強(qiáng)對(duì)MKPC的深入研究顯得十分迫切。綜合分析國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，為了更好地應(yīng)用MKPC，如下問題值得重視和研究：

(1)MKPC的凝結(jié)時(shí)間、流動(dòng)性與力學(xué)性能之間的關(guān)系非常緊密，需要找出凝結(jié)時(shí)間，流動(dòng)度和強(qiáng)度三者之間的平衡點(diǎn)，在此基礎(chǔ)上，探求MKPC配合比設(shè)計(jì)方法，以此科學(xué)地制備MKPC材料并應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)施工，顯得較為關(guān)鍵。

(2)MKPC屬于脆性材料，可考慮通過添加各類纖維材料進(jìn)行改性。當(dāng)前MKPC的生產(chǎn)成本較高，在保證性能的基礎(chǔ)上，可通過摻入礦物摻合料(摻量可加至50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))甚至更多)、煅燒白云石、石英粉、礬土和石膏等原材料取代部分高溫煅燒的MgO，來降低MKPC成本。

(3)目前對(duì)MKPC的研究主要集中在材料本身的性能上，部分性能研究較少，或研究結(jié)果差異較大，需加強(qiáng)相關(guān)的系統(tǒng)研究。此外，可開展修補(bǔ)加固構(gòu)件試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證MKPC在修補(bǔ)加固領(lǐng)域的適用性，為MKPC工程應(yīng)用提供新思路。