基于金納米陣列表面等離子體驅(qū)動(dòng)的光催化特性*

張利勝

(首都師范大學(xué)物理系,北京市納米光電子學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100048)

金屬納米結(jié)構(gòu)中傳導(dǎo)電子的集體振蕩所產(chǎn)生的表面等離子體不僅可以在時(shí)間和空間上重新分布電磁場(chǎng),還可以重新分布被激發(fā)的載流子.由表面等離子體引起的各種效應(yīng),包括增強(qiáng)的電磁場(chǎng)、局部加熱、激發(fā)的電子和激發(fā)的空穴,可以驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)等.本文基于陽(yáng)極氧化鋁模板制備出排列規(guī)則的金納米陣列催化基底,當(dāng)特定波長(zhǎng)的激發(fā)光作用于該基底時(shí)其表面將會(huì)產(chǎn)生大量排列規(guī)則的局域表面等離子體增強(qiáng)區(qū)域.借助表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)具有指紋普的優(yōu)勢(shì),實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)以對(duì)氨基硫酚作為探針?lè)肿釉诰钟虮砻娴入x子體的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生光催化反應(yīng)生成4,4′-二巰基偶氮苯.此后,原位引入硼氫化鈉在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,可以將生成物4,4′-二巰基偶氮苯在等離子體的驅(qū)動(dòng)下再一次發(fā)生逆向化學(xué)反應(yīng)生成對(duì)氨基硫酚分子.該項(xiàng)研究工作將在微納尺度下實(shí)現(xiàn)分子圖形的繪制和擦除,基于該技術(shù)進(jìn)行信息加密、讀取和擦寫等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

1 引言

表面等離激元(SPs)起源于傳導(dǎo)電子的集體振蕩,對(duì)納米結(jié)構(gòu)金屬和重?fù)诫s半導(dǎo)體的光學(xué)性質(zhì)起著至關(guān)重要的作用.由于對(duì)表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)的深入理解,當(dāng)觀察到的分子、離子、自由基或其他材料吸附在或位于某些納米結(jié)構(gòu)金屬表面上或附近時(shí),產(chǎn)生了顯著增強(qiáng)的拉曼散射過(guò)程SPs 的應(yīng)用已擴(kuò)展到更廣的范圍,如光譜學(xué)、傳感、熱療、波導(dǎo)等[1-12].研究發(fā)現(xiàn)SPs 可以通過(guò)產(chǎn)生增強(qiáng)的電磁近場(chǎng)、激發(fā)的載流子或局部加熱效應(yīng)來(lái)介導(dǎo)某些化學(xué)過(guò)程[13-16].等離子體介導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)主要有兩種類型,提高下坡反應(yīng)的反應(yīng)速率,誘導(dǎo)上坡反應(yīng).

等離子體催化是金屬納米結(jié)構(gòu)局部表面等離子體共振的重要結(jié)果,已被證明是將光能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的有效方法,例如,在CO2還原、水分解、H2解離中,或有機(jī)污染物的分解[17-19].為了表征等離子體催化劑,研究對(duì)氨基硫酚(PATP)氧化生成二聚成4,4′-二巰基偶氮苯(DMAB),這是一個(gè)典型模型反應(yīng),可以通過(guò)SERS 觀察反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[20-22].等離子體驅(qū)動(dòng)的表面催化氧化和還原反應(yīng)自從最初被報(bào)道以來(lái)就引起了廣泛的關(guān)注,從了解其工作原理到在物理、化學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用,提出了等離子體驅(qū)動(dòng)的表面催化氧化還原反應(yīng)的幾種反應(yīng)機(jī)理,等離子體衰變產(chǎn)生的等離子體熱電子起著核心作用,不僅為還原反應(yīng)提供了所需的電子,而且為克服勢(shì)能壘提供了大量的動(dòng)能[17,23,24].

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)可以將微弱的拉曼信號(hào)增強(qiáng)105—108,提供分子在表面的詳細(xì)結(jié)構(gòu)信息和結(jié)合性質(zhì).研究普遍認(rèn)為,兩種增強(qiáng)機(jī)制可能導(dǎo)致巨大的增強(qiáng)因子.一種是電磁機(jī)制,起源于光激發(fā)下納米顆粒/納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離子體共振.另一種是化學(xué)增強(qiáng),它被認(rèn)為是分子-金屬絡(luò)合物的電子基態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移態(tài)之間的共振拉曼過(guò)程,電荷轉(zhuǎn)移態(tài)是通過(guò)吸附質(zhì)和金屬表面之間的光驅(qū)動(dòng)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生[25-27].

本文首先采用二步陽(yáng)極氧化法制備出了呈正六邊形排列規(guī)則的半球形氧化鋁納米陣列,在陣列表面蒸鍍金制成金納米陣列基底.當(dāng)特定波長(zhǎng)(633 nm)的激光作用于金納米陣列時(shí)其表面將會(huì)產(chǎn)生大量排列規(guī)則的局域表面等離子體增強(qiáng)區(qū)域(被稱之為“熱點(diǎn)”).在其基底上放置一層分布均勻的對(duì)氨基硫酚(PATP)探針?lè)肿?PATP 在局域表面等離子體的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生光催化反應(yīng)生成4,4′-二巰基偶氮苯(DMAB)分子.隨后,原位引入硼氫化鈉在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,可以將生成物DMAB在等離子體的驅(qū)動(dòng)下再一次發(fā)生逆向化學(xué)反應(yīng)生成PATP 分子.借助表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)具有指紋普的優(yōu)勢(shì),可以實(shí)時(shí)地監(jiān)測(cè)金納米陣列催化表面上等離子體驅(qū)動(dòng)PATP 探針?lè)肿影l(fā)生光催化反應(yīng)的全過(guò)程.該項(xiàng)研究工作將在微納尺度下實(shí)現(xiàn)分子圖形的繪制和擦除,以及進(jìn)行信息加密、讀取和擦寫等領(lǐng)域具有很強(qiáng)的使用價(jià)值.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

丙酮(分析純,北京化學(xué)試劑公司)、無(wú)水乙醇(分析純,北京化學(xué)試劑公司)、PATP 分子(分析純,Alfa Aesar)、硼氫化鈉(分析純,Alfa Aesar)、金(純度99.99%,北京有色金屬研究院)、鋁片(純度99.99%,厚度 0.3 mm,北京有色金屬研究院)、草酸(分析純,北京化學(xué)試劑公司)、高氯酸(分析純,北京化學(xué)試劑公司)、氯化銅(分析純,北京化學(xué)試劑公司)、去離子水.

2.2 儀器設(shè)備

穩(wěn)壓電源(CHAMPWAY-GPS10H10)、真空熱蒸發(fā)鍍膜儀(DZ-259)、掃面電子顯微鏡(JSM-6390)、原子力顯微鏡(SII-SPA400)、拉曼光譜儀(HORIBA-HR800).

2.3 金納米陣列的制備

首先將鋁片裁剪為7.5 cm× 5.0 cm 的長(zhǎng)方形,然后進(jìn)行清洗(離子水、酒精、丙酮、酒精、去離子水分別超聲清洗5 min)、高溫退火(退火溫度為550 ℃,時(shí)間為4 h).再對(duì)退火后的鋁片進(jìn)行電化學(xué)表面拋光處理,將鋁片表面拋光至鏡面.拋光液是采用酒精和高氯酸體積比4∶1 的混合液,拋光電壓為18 V.將拋光后的鋁片徹底清洗干凈后進(jìn)行一步陽(yáng)極氧化.陽(yáng)極為事先準(zhǔn)備好的鋁片,陰極為鉑片,電解液是濃度0.4 mol/L 草酸溶液,工作電壓為50 V,陽(yáng)極氧化時(shí)間為2 h 左右.在氧化過(guò)程中,為了使電解液的溫度和濃度維持在一個(gè)不變化的狀態(tài),鉑電極的下方加入攪拌磁子.接著進(jìn)行去一次氧化層處理,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的磷酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%的鉻酸混合溶液浸泡2 h,整個(gè)過(guò)程將裝置放到恒溫加熱水槽中,反應(yīng)溫度設(shè)置為60 ℃.隨后進(jìn)行二次陽(yáng)極氧化,具體實(shí)驗(yàn)步驟和一次陽(yáng)極氧化方法相同,在二次氧化后使得保留下來(lái)的鋁基底能制備出排列更加規(guī)則的納米陣列.采用氯化銅的過(guò)飽和溶液去除氧化鋁層背面的剩余鋁材,在其背面即可得到呈正六邊形規(guī)則排列的氧化鋁陣列.最后,采用真空熱蒸發(fā)技術(shù)在所制備的氧化鋁陣列表面沉積一層厚度適中的金,即可得到實(shí)驗(yàn)所需呈正六邊形規(guī)則排列的金半球狀納米陣列基底.

2.4 拉曼光譜的采集

首先配制濃度為10—3mol/L 的PATP 無(wú)水乙醇溶液,將金納米陣列基底放置PATP 溶液中,靜置1 h 后取出基底自然晾干,以便隨后進(jìn)行表面等離子體驅(qū)動(dòng)光催化拉曼光譜的采集.將自然干燥吸附有PATP 探針?lè)肿拥慕鸺{米陣列基底置于拉曼光譜儀,采用633 nm 的激發(fā)光、50 倍物鏡、物鏡出口處激光功率為1 mW 進(jìn)行采集拉曼光譜.為了確保PATP 分子不會(huì)在自然光下發(fā)生催化反應(yīng),整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程需要在暗室條件下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

本文用于研究基于金納米陣列基底表面等離子體驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng),所使用探針?lè)肿訛镻ATP.圖1(a)所示為PATP 探針?lè)肿拥慕Y(jié)構(gòu)和拉曼光譜圖,黑色譜線是采用Gaussian09 軟件計(jì)算機(jī)模擬得到的拉曼光譜,紅色譜線是PATP 固體粉末的所采集的拉曼光譜.從圖中可以看出,拉曼光譜特征峰理論值和實(shí)驗(yàn)值具有很好的對(duì)應(yīng).后期將PATP 分子放置于金納米陣列表面,由于分子存在狀態(tài)和金表面等周圍環(huán)境的影響,會(huì)使其拉曼光譜特征峰的峰位和相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生改變.這一現(xiàn)象是表面增強(qiáng)拉曼光譜所表現(xiàn)出的正常現(xiàn)象,對(duì)于本文的研究沒(méi)有影響.該圖中PATP 分子固體粉末位于1084 cm—1的拉曼特征峰,與位于金納米陣列表面PATP 分子的1080 cm—1拉曼特征峰相對(duì)應(yīng).同樣圖1(b)是DMAB 分子的結(jié)構(gòu)和通過(guò)的實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算所得的拉曼光譜特征峰.通過(guò)對(duì)比圖1(a)和圖1(b)可以看出,PATP 位于1084 cm—1和1590 cm—1的拉曼峰與DAMB 分子位于1142 cm—1,1388 cm—1和1440 cm—1的拉曼峰沒(méi)有相互重復(fù)出現(xiàn).所以,接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)就可以用位于1084 cm—1的拉曼特征峰表征PATP 的存在,使用位于1142 cm—1,1388 cm—1和1440 cm—1的拉曼峰指示DMAB 的存在.

圖1 ATP 表面等離子體驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)生成DMAB 過(guò)程 (a) PATP 拉曼特征峰;(b) DMAB 拉曼特征峰;(c)等離子體驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)示意圖Fig.1.Formation process of DMAB from PATP surface plasma driven photocatalytic reaction:(a) PATP Raman characteristic peak;(b) DMAB Raman characteristic peak;(c) schematic diagram of plasma driven photocatalytic reaction.

圖1(c)是基于金納米陣列基底表面等離子體驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)過(guò)程示意圖.首先將金納米陣列基底浸泡與PATP 溶液中,PATP 分子會(huì)均勻的吸附在金表面,PATP 分子中的硫原子會(huì)與金原子形成金-硫鍵.當(dāng)基底表面由于金半球狀納米顆粒呈現(xiàn)規(guī)則的正六邊形排布,當(dāng)受到633 nm 激光輻照時(shí)位于半球狀顆粒之間的納米間隙內(nèi)將會(huì)產(chǎn)生非常強(qiáng)的局域表面等離子體增強(qiáng)熱點(diǎn)區(qū)域.在熱點(diǎn)內(nèi)的激發(fā)光電磁場(chǎng)的強(qiáng)度相比于激發(fā)光本身而言被極大地增強(qiáng)了,而處于熱點(diǎn)內(nèi)的PATP 探針?lè)肿釉诒砻娴入x子體和激發(fā)光的雙重作用下,兩個(gè)分子的氮-氫鍵分別斷裂形成氮-氮雙鍵,從而發(fā)生光催化反應(yīng)形成了新的結(jié)構(gòu)DMAB 分子.隨后,通過(guò)原位滴加濃度為10—2mol/L 的硼氫化鈉無(wú)水乙醇溶液,生成物DMAB 分子會(huì)在表面等離子體、激發(fā)光和硼氫化鈉的作用下發(fā)生逆向光催化反應(yīng)生成PATP 分子.

圖2所示為金納米陣列基底形貌的AFM和SEM 照片.圖2(a)為金納米陣列的三維AFM 圖片,從圖2(a)可以看出,所制備的金納米陣列基底表面總體上非常平整,每個(gè)金納米顆粒呈半球狀,尺寸大小均一.另外從金納米陣列的SEM 照片(圖2(b))中可以得到同樣的驗(yàn)證,半球狀納米顆?？傮w呈現(xiàn)正六邊形規(guī)則排列,顆粒間的間隙尺寸均勻.這種規(guī)則的半球狀納米陣列結(jié)構(gòu)在激發(fā)光的作用下將會(huì)出現(xiàn)大量規(guī)則排布的熱點(diǎn).圖2(c)通過(guò)對(duì)AFM 二維圖片中的一組陣列點(diǎn)進(jìn)行直線剖面分析,可以進(jìn)一步的看出每個(gè)半球狀金納米陣列結(jié)構(gòu)單元的直徑和高度比較均勻.每個(gè)陣列結(jié)構(gòu)單元直徑尺寸大約為90 nm,高度為20 nm;顆粒單元之間的間隙隨著高度的下降逐漸減小,其中部尺寸為50 nm 左右.從圖2的分析可知,這種排列規(guī)則的金納米陣列表面平整、尺寸均一、所產(chǎn)生的熱點(diǎn)分布均勻,是研究表面等離子體驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng)的理想催化基底.此外采用軟件模擬對(duì)所制備的金納米陣列的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算,圖2(d)是采用FDTD 模擬得出金納米陣列的消光譜.從譜圖中可以看出,金納米陣列消光譜的共振峰位在500—600 nm 之間,結(jié)合以前關(guān)于金納米陣列作為SERS 基底在633 nm 激發(fā)光下具有良好的SERS增強(qiáng)特性.因此,接下來(lái)基于金納米陣列作為光催化基底的實(shí)驗(yàn)中將采用633 nm 的激發(fā)光進(jìn)行光催化研究.

圖2 金納米陣列基底的形貌表征 (a)金納米陣列的三維原子力顯微鏡圖片;(b)金納米陣列的掃面電子顯微鏡圖片;(c)金納米陣列幾何尺寸分析;(d)采用FDTD 模擬得出金納米陣列的消光譜Fig.2.Surface topography of gold nanoarray substrate:(a)Three-dimensional AFM image of gold nanoarray;(b) SEM image of gold nanoarray;(c) geometric dimension analysis of gold nanoarray;(d) extinction spectrum of gold nano array by FDTD simulation.

然而事實(shí)上位于金納米陣列基底表面上PATP探針?lè)肿邮欠裾娴娜鐖D1(c)所表述那樣,633 nm激發(fā)光和硼氫化鈉的作用下分別發(fā)生了光催化反應(yīng)和逆向光催化反應(yīng)呢? 可以通過(guò)拉曼光譜的實(shí)時(shí)采集,根據(jù)拉曼光譜特征峰的指認(rèn)得到驗(yàn)證.圖3是基于金納米陣列催化基底的PATP 探針?lè)肿釉?33 nm 激光的作用下發(fā)生光催化反應(yīng)以及原位引入硼氫化鈉而發(fā)生的逆向催化反應(yīng)的兩個(gè)過(guò)程階段中所采集的拉曼光譜.圖3(a)是第一個(gè)階段所實(shí)時(shí)采集的拉曼光譜,圖中的4 條譜線從下到上是在暗室的條件下當(dāng)633 nm 激光聚焦在基底表面開(kāi)始計(jì)時(shí),每間隔2 s 所采集的拉曼光譜,即分別是激光對(duì)光催化體系持續(xù)作用了2 s,4 s,6 s和8 s 時(shí)的譜線.根據(jù)前面的分析可以將拉曼譜圖中位于1080 cm—1拉曼峰歸屬于PATP 特有的特征峰,位于1142 cm—1,1388 cm—1和1440 cm—1的拉曼峰歸屬于光催化的產(chǎn)物分子DMAB 特有的特征峰.圖3(a)中各條譜線從下到上依次來(lái)看,代表著PATP 分子的1080 cm—1拉曼特征峰始終存在,可以證明在第一階段的光催化過(guò)程中PATP 始終存在著,也就是說(shuō)PATP 分子在整個(gè)過(guò)程中是過(guò)量的.位于1142 cm—1,1388 cm—1和1440 cm—1的拉曼峰在激光作用2 s 時(shí)就已經(jīng)出現(xiàn)了,而且隨著時(shí)間的推移,其強(qiáng)度在逐漸增大.由此可以看出,PATP 分子在金納米陣列催化基底上在633 nm的激光作用下,會(huì)發(fā)生非常迅速的光催化反應(yīng)生成DMAB 分子.

圖3 基于金納米陣列基底的等離子體驅(qū)動(dòng)光催化拉曼光譜 (a) PATP 光催化生成DMAB 過(guò)程拉曼光譜;(b) DMAB 逆向反應(yīng)生成PATP 過(guò)程拉曼光譜Fig.3.Raman spectrum of plasma driven photocatalysis based on gold nanoarray substrate:(a) Raman spectrum of PATP photocatalysis generating DMAB;(b) Raman spectrum of DMAB reverse reaction generating PATP.

圖3(b)是第一個(gè)光催化反應(yīng)之后,原位滴加硼氫化鈉溶液,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下所采集的拉曼光譜.從圖中各條譜線從下到上依次來(lái)看,代表著PATP 分子的1080 cm—1拉曼特征峰同樣是始終存在,證明了整個(gè)第二階段過(guò)程中PATP 的存在.位于1142 cm—1,1388 cm—1和1440 cm—1的拉曼峰在硼氫化鈉和激光作用下,其強(qiáng)度隨著時(shí)間的推移迅速減小直至消失.與此同時(shí)也沒(méi)有新拉曼峰的產(chǎn)生,也就是意味著在此過(guò)程中沒(méi)有除PATP和DMAB之外的新分子產(chǎn)生.由此可以看出第一階段的光催化產(chǎn)物DMAB 分子,在硼氫化鈉和激光作用下發(fā)生逆向光催化反應(yīng)生成了PATP 分子.通過(guò)對(duì)圖2進(jìn)行分析可以得出,位于金納米陣列基底表面上的PATP 探針?lè)肿釉?33 nm 激發(fā)光和金納米陣列上熱點(diǎn)的作用下發(fā)生了快速光催化反應(yīng),連續(xù)迅速生成了產(chǎn)物DMAB 分子.隨后,金納米陣列催化基底表面上的DMAB 分子在硼氫化鈉、633 nm激發(fā)光和金納米陣列上熱點(diǎn)的作用下發(fā)生了逆向光催化反應(yīng)又一次生成PATP 分子.

這種基于表面等離子體驅(qū)動(dòng)的光催化特性將會(huì)在納米尺度下實(shí)現(xiàn)分子圖形的繪制和擦除,以及納米尺度下進(jìn)行信息加密、讀取和擦寫等領(lǐng)域具有很強(qiáng)的實(shí)用價(jià)值.在特定的催化基底表面上組裝一層分布均勻的探針?lè)肿覲ATP,用一束一定波長(zhǎng)的聚焦激光進(jìn)行照射使其發(fā)生光崔化反應(yīng)生成新的分子DMAB.可以借助微納操控技術(shù),人為控制聚焦激光束在催化基底上進(jìn)行二維掃描.那么激發(fā)光掃過(guò)的區(qū)域內(nèi)的PATP 分子就會(huì)發(fā)生光催化反應(yīng)生成DMAB,沒(méi)有掃描的區(qū)域則不會(huì)產(chǎn)生DMAB分子.通過(guò)這種手段就可以在微納尺度上繪制出特定有DMAB 分子分布的圖形或者字母、漢字信息,實(shí)現(xiàn)微納尺度的圖形繪制和信息加密.隨后,可以借助拉曼光譜掃描技術(shù)(mapping),以DMAB 分子的特征峰強(qiáng)度進(jìn)行二維成像就可以實(shí)現(xiàn)所繪制圖形的顯現(xiàn)和信息解密.此外,可以在加密基底上引入硼氫化鈉同時(shí)在表面等離子體和激發(fā)光的作用下發(fā)生逆向光催化反應(yīng),從而實(shí)現(xiàn)微納尺度圖形和加密信息的擦除.

通過(guò)時(shí)域有限差分法(finite difference time domain method,FDTD,Lumerical Solutions 公司)軟件計(jì)算模擬了金納米陣列結(jié)構(gòu)基底表面的表面等離子體分布特性(如圖4所示).圖4(a)是依據(jù)所制備的金半球狀納米陣列結(jié)構(gòu)基底的AFM和SEM 圖的幾何尺寸建立的理論模型.圖4(b)是金納米陣列表面等離子體模擬激發(fā)光的偏振方向.圖4(c)金納米陣列表面等離子體強(qiáng)度分布特性FDTD 軟件計(jì)算結(jié)果,從圖中可以看出在激發(fā)光的作用下金納米顆粒間的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生了很強(qiáng)的局域表面等離子體增強(qiáng)熱點(diǎn).這些熱點(diǎn)依據(jù)顆粒的分布呈現(xiàn)出規(guī)則排布,同時(shí)對(duì)激發(fā)光的偏振方向具有依賴性.另外,金納米陣列模型四周具有很強(qiáng)的局域表面等離子體增強(qiáng)是因?yàn)槟M計(jì)算中邊界效應(yīng)造成的,由于計(jì)算能力的限制所建立的納米陣列模型尺寸有限,不可能像實(shí)際周期性陣列基底相對(duì)于聚焦激光斑點(diǎn)那樣無(wú)限大.圖4(d)是針對(duì)計(jì)算結(jié)果中在y=0 處的直線上電磁場(chǎng)強(qiáng)度隨x的變化關(guān)系,從圖中可以看出位于金納米顆粒表面上的電磁場(chǎng)強(qiáng)度很低,接近于顆粒表面附近的區(qū)域則很強(qiáng),同時(shí)其強(qiáng)度狀態(tài)依賴于半球狀納米顆粒的排布而呈現(xiàn)出周期性分布.圖4(e)是金納米陣列結(jié)構(gòu)受到一個(gè)激發(fā)光表面波作用后,其表面等離子體空間分布特性隨著時(shí)間推移的變化情況.可以看出在激發(fā)光作用后的整個(gè)過(guò)程中,局域表面等離子體一直在金納米顆粒單元之間振蕩并逐漸減小直至消失.

圖4(f)是金納米陣列基底表面等離子體驅(qū)動(dòng)光催化機(jī)制示意圖,從圖中可以看出PATP 發(fā)生光催化反應(yīng)所需要的能量主要來(lái)源于3 個(gè)方面.第1 個(gè)是PATP 分子與金納米陣列相接觸,其電子受到金費(fèi)米能級(jí)的影響使其能量得到了提升.第2 部分能量直接來(lái)源于吸收了633 nm 激發(fā)光光子的能量.第3 部分能量的來(lái)源是吸收由金納米陣列受到633 nm 激光的作用發(fā)射表面等離子體衰變所產(chǎn)生的熱電子和空穴的能量.

圖4 金納米陣列基底等離子體驅(qū)動(dòng)光催化機(jī)制 (a)金納米陣列理論模型;(b)金納米陣列表面等離子體模擬激發(fā)光偏振方向;(c)金納米陣列表面等離子體強(qiáng)度分布特性計(jì)算結(jié)果;(d)金納米陣列表面等離子體模擬強(qiáng)度分布分析;(e)金納米陣列表面等離子體分布隨時(shí)間變化模擬結(jié)果;(f)金納米陣列基底等離子體驅(qū)動(dòng)光催化機(jī)制示意圖,其中E2是來(lái)自于633 nm 激光激發(fā)熱電子/空穴的能量Fig.4.Mechanism of gold nanoarray substrate plasma driven photocatalysis is as follows:(a)Theoretical model of gold nanoarray;(b) polarization direction of stimulated luminescence simulated by surface plasmon of gold nanoarray;(c) calculation results of intensity distribution characteristics of surface plasmon of gold nanoarray;(d) analysis of intensity distribution simulated by surface plasmon of gold nanoarray;(e) surface plasmon distribution of gold nanoarray;(f) mechanism of Au nanoarray substrate plasma driven photocatalysis,E2is energy distribution of hot electrons/holes excited by 633 nm laser.

4 結(jié)論

本文首先借助于陽(yáng)極氧化鋁模板制備出了排列規(guī)則的金半球狀納米陣列光催化基底.在金納米陣列上以PATP 為探針?lè)肿?借助拉曼光譜的手段,研究了633 nm 激光作用下的表面等離子體驅(qū)動(dòng)光催化反應(yīng).同時(shí)原位引入硼氫化鈉實(shí)現(xiàn)了表面等離子體驅(qū)動(dòng)逆向光催化反應(yīng)的發(fā)生.并借助FDTD軟件對(duì)所制備的金納米陣列表面的等離子體分布特性進(jìn)行模擬分析.通過(guò)這種方法有望實(shí)現(xiàn)在微納尺度上繪制出特定圖形或者字母、漢字信息,實(shí)現(xiàn)微納尺度的圖形繪制和信息加密、讀取和擦除功能,這項(xiàng)技術(shù)在上述研究領(lǐng)域具有一定的實(shí)用價(jià)值.