多糖基水凝膠載體及其干燥方式研究進(jìn)展

章紫英，鄧?yán)?，戴濤濤，陳明舜，劉成梅，梁瑞紅，陳 軍

（南昌大學(xué)食品科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江西南昌 330047）

水凝膠是指能夠吸收大量水并適當(dāng)?shù)厝苊浐褪湛s以促進(jìn)包載物釋放的親水性聚合物網(wǎng)絡(luò)[1]。水凝膠的理化特性取決于制備水凝膠聚合物的種類、濃度、交聯(lián)水平、溫度、pH和鹽濃度等因素[2]。水凝膠作為運(yùn)載體系包埋營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或者藥物具有諸多優(yōu)勢(shì)，如安全性高、可再生、生物相容性高、生物可降解、成本低等[3]。

水凝膠按照來源可分為天然來源水凝膠和合成來源水凝膠。天然來源水凝膠可由多種不同類型的多糖、蛋白質(zhì)、無機(jī)材料組成。其中天然多糖，如殼聚糖、海藻酸鹽、纖維素及其衍生物等，相比于其他水凝膠載體材料（如蛋白質(zhì)），具有粘膜粘附、抗微生物和抗炎等特性，且自身具有良好的生物活性[4]。多糖基水凝膠可通過適當(dāng)?shù)尼尫艡C(jī)制，如擴(kuò)散、膨脹、化學(xué)因素或基于某些環(huán)境刺激的控制，使生物活性物質(zhì)的局部濃度保持較長(zhǎng)時(shí)間，達(dá)到藥物或營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)靶向控釋的效果[4]。因此，多糖基水凝膠作為包封藥物或營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的載體具有天然優(yōu)勢(shì)。多糖基水凝膠的制備及包封不同功能成分的方法，如圖1所示[5]。圖1a為制備多糖基水凝膠的方法，物理交聯(lián)的方法包括靜電作用、疏水作用、氫鍵作用，化學(xué)交聯(lián)的方法包括小分子交聯(lián)劑、生物大分子自交聯(lián)、輻射引發(fā)交聯(lián)等工藝制備水凝膠。圖1b概括了水凝膠可以包封的物質(zhì)種類，例如益生菌、顆粒、脂質(zhì)滴、納米凝膠等。

圖1 多糖基水凝膠制備及應(yīng)用Fig.1 Preparation and application of polysaccharide based hydrogels

水凝膠存在水分含量高、難以貯存和運(yùn)輸?shù)葐栴}。為了提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)貯存時(shí)間，減少運(yùn)輸成本，需要對(duì)水凝膠進(jìn)行干燥。干燥可通過傳熱和傳質(zhì)從產(chǎn)品中去除水分，降低水分活度，從而延長(zhǎng)產(chǎn)品的貨架期，并減輕產(chǎn)品重量和縮小運(yùn)輸空間。目前用于水凝膠的干燥方法有真空冷凍干燥、超臨界萃取干燥、真空干燥、熱風(fēng)干燥、流化床干燥等。干燥方法的選擇取決于水凝膠特性、產(chǎn)品應(yīng)用、經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)效率等要求。采用合適的干燥方法對(duì)改善水凝膠品質(zhì)和提高包封營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)或藥物保留率的效果具有重要意義[6?7]。目前，尚未有文獻(xiàn)系統(tǒng)報(bào)道多糖基水凝膠種類及其干燥方式。

本文綜述了近年來多糖基水凝膠在運(yùn)載體系方面的應(yīng)用以及不同干燥方式對(duì)其產(chǎn)生的影響，旨在為不同種類多糖基水凝膠選擇合適的干燥方法提供理論依據(jù)。

1 基于不同多糖的水凝膠載體

1.1 殼聚糖

殼聚糖是一種線性多糖，由隨機(jī)分布的β-（1-4）連接的N-乙?；?D-氨基葡萄糖殘基和D-氨基葡萄糖殘基組成。殼聚糖中氨基基團(tuán)的酸度系數(shù)（pKa）約為6.5，這導(dǎo)致其在酸性水介質(zhì)中質(zhì)子化并使聚合物溶劑化[8]。當(dāng)pH低于pKa時(shí)，殼聚糖能形成一層厚厚的膨脹層，在水凝膠釋放內(nèi)容物時(shí)起到緩釋的作用[9]。殼聚糖是唯一的天然陽離子多糖，還具有無毒副作用、生物相容性好、生物降解性強(qiáng)、免疫原性低等優(yōu)點(diǎn)[10?11]。由于其良好的理化性質(zhì)和優(yōu)良的安全性，殼聚糖被廣泛應(yīng)用于藥物及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的水凝膠載體中。

FENG等[12]利用殼聚糖和羧甲基殼聚糖之間的靜電相互作用制備了載有鹽酸阿霉素的納米凝膠，由于載體的粘膜粘著性而提高鹽酸阿霉素對(duì)大腸癌的治療效率。OH等[13]制備了一種新型的pH響應(yīng)殼聚糖納米凝膠。由于3-二乙基氨基丙基的質(zhì)子化作用，裝載阿霉素的納米凝膠在pH為6.8時(shí)比在正常pH為7.4時(shí)顯示出更強(qiáng)的阿霉素釋放效果。ZHENG等[14]以甲基丙烯酸甲酯和殼聚糖為單體，采用硫酸銨為引發(fā)劑，以氟尿嘧啶作為模板，通過自由基聚合制備接枝共聚凝膠，并在體外模擬結(jié)腸液實(shí)驗(yàn)藥物的釋放性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其具有良好的結(jié)腸特異性藥物傳遞行為。殼聚糖基水凝膠具有良好的生物相容性并且無毒可降解，具有很好的包載藥物的能力。通過向殼聚糖水凝膠載體中引入一些環(huán)境敏感性基團(tuán)或單元，可以使其具有環(huán)境敏感性，能夠?qū)囟取H等刺激因子產(chǎn)生響應(yīng)，從而有望提高藥物釋放的靶向性和可控性。

1.2 海藻酸鹽

海藻酸鹽是由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸單元組成的陰離子多糖[15]。盡管海藻酸鹽水凝膠生物降解緩慢，細(xì)胞粘附性弱、且力學(xué)性能較差，但海藻酸鹽具有沿主鏈分布的多官能團(tuán)，例如多羥基和羧基，可進(jìn)行化學(xué)修飾優(yōu)化其性質(zhì)，例如酯化、硫酸化、氧化、酰胺化或接枝等[16?17]。

為了延長(zhǎng)藥物療效并減少給藥次數(shù)，YOON等[18]設(shè)計(jì)了一種負(fù)載生長(zhǎng)激素的海藻酸鹽納米凝膠，研究結(jié)果顯示，納米凝膠中生長(zhǎng)激素負(fù)載率為100%；體內(nèi)藥代動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，在一次性注射人生長(zhǎng)激素納米凝膠后，兩周內(nèi)血液中的生長(zhǎng)激素水平基本維持穩(wěn)定；此外，海藻酸鹽納米凝膠可作為一種新型的抗原開發(fā)系統(tǒng)用于疫苗開發(fā)。XIANG等[19]將海藻酸鈉和富血小板血漿共混，制備了一種新型的復(fù)合水凝膠，與單純海藻酸鈉基水凝膠相比，該復(fù)合水凝膠不僅在壓縮機(jī)械強(qiáng)度方面有所提高，且體外細(xì)胞實(shí)驗(yàn)也表現(xiàn)出更好的相容性。海藻酸鈉基水凝膠負(fù)載其它單體以改善水凝膠的機(jī)械性能可靈活運(yùn)用于多種組織結(jié)構(gòu)的缺損修復(fù)，海藻酸鈉較為溫和的成膠條件也保證其負(fù)載的敏感性藥物、細(xì)胞或蛋白質(zhì)等物質(zhì)的活性。

1.3 纖維素及其衍生物

纖維素是地球上最豐富的有機(jī)聚合物，是大多數(shù)植物初級(jí)細(xì)胞壁的主要結(jié)構(gòu)成分。纖維素是由β-1,4-糖苷連接的D-葡萄糖單元（脫水葡萄糖單元）組成的線性多糖，但由于其本身結(jié)構(gòu)緊密，分子間存在氫鍵，不溶于大多數(shù)溶劑，導(dǎo)致無法很好地被利用。為此，通常需對(duì)其改性再制備水凝膠拓展應(yīng)用范圍。

SUBHAM等[20]制備了羧甲基纖維素鈉/聚乙烯醇水凝膠微球，該微球的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有很好地釋放特性，可用于藥物的口服控釋。SUN等[21]制備了一種木質(zhì)素和聚丙烯酸交聯(lián)的多孔復(fù)合水凝膠，實(shí)現(xiàn)了殺蟲劑的控制釋放。多孔復(fù)合水凝膠與單純聚丙烯酸水凝膠相比，比表面積更大，吸附能力更強(qiáng)，釋放速度更緩慢，可以很好地實(shí)現(xiàn)農(nóng)藥的控制釋放。以纖維素為原料直接合成水凝膠的難點(diǎn)是如何讓纖維素溶解，以改性后纖維素為原料制備水凝膠，通過不同的條件控制可以合成出對(duì)環(huán)境條件敏感的纖維素基水凝膠，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的控釋。

1.4 果膠

果膠是一種由α-1，4-糖苷鍵連接D-半乳糖醛酸殘基及多種中性糖組成天然復(fù)合雜多糖，屬于無毒、生物可降解的聚合物。在一定的條件下，果膠可形成水不溶性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)凝膠，并作為固定生物活性物質(zhì)的載體[22]。低甲氧基果膠可通過離子凝膠法和乳化技術(shù)與二價(jià)鈣離子結(jié)合形成剛性凝膠珠并應(yīng)用于包埋和微膠囊技術(shù)的研究中[23]。由于果膠的高度水溶性，當(dāng)果膠被用作載體時(shí)極易發(fā)生溶脹、快速水合，導(dǎo)致包埋成分的提前釋放，有時(shí)為了改善果膠的包埋性能，也常常在應(yīng)用時(shí)會(huì)先對(duì)果膠進(jìn)行化學(xué)、酶法和物理改性[24]。

通過離子凝膠法制備的果膠凝膠珠作為緩釋藥物輸送系統(tǒng)，該系統(tǒng)可在溫和條件下進(jìn)行載藥[25]。用乙?；瘎┬揎椀墓z制備水凝膠可以維持布洛芬釋放10~12 h[26]。SOUZA等[27]分別制備了粒徑在約為650~680 μm的低酯果膠酸鈣微球和涂有殼聚糖（涂層厚度為5~15 μm）的低酯果膠酸鈣凝膠球去包埋芒果苷，對(duì)凝膠珠進(jìn)行乙?；笕パ芯棵⒐赵谀M胃腸液中的釋放規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙酰化程度高的果膠/殼聚糖凝膠珠對(duì)芒果苷的緩釋更好，其能避免芒果苷在胃中的提前釋放，這一研究也顯示了果膠作為功能性成分包埋載體的潛在應(yīng)用。

1.5 淀粉

淀粉是一種高分子碳水化合物，是由單一類型糖單元按一定排列規(guī)則組成的一種多糖高分子聚合物，其基本構(gòu)成單元為α-D-吡喃葡萄糖[28]，淀粉因其來源廣、成本低、生物相容性好等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于食品和生物醫(yī)藥領(lǐng)域，運(yùn)載食品活性因子或藥物分子至靶向部位，提高食品活性因子穩(wěn)定性或藥物輸送效率[29]。天然淀粉由于缺乏可電離基團(tuán)，在水中溶解度小，吸附率較低，限制其作為優(yōu)質(zhì)載體的制備材料。

MENG等[30]用三偏磷酸鈉交聯(lián)改性淀粉制備了改性淀粉基水凝膠，制備的水凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性和pH敏感性，姜黃素的包封率為80%。因此，淀粉基水凝膠是有潛力的物質(zhì)傳遞系統(tǒng)。ZHAO等[31]利用交聯(lián)后的氧化淀粉制作一系列具有不同電荷密度和交聯(lián)密度的微凝膠，并利用這種可生物降解的微凝膠系統(tǒng)控制溶菌酶的攝取和釋放。利用對(duì)淀粉改性的技術(shù)手段可以改進(jìn)淀粉的理化特性，擴(kuò)展淀粉基水凝膠應(yīng)用范圍。

1.6 葡聚糖

葡聚糖是一種可降解細(xì)菌多糖，來源豐富，作為一種生物材料具有良好的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于藥物輔料和生物分離中，其長(zhǎng)鏈上的羥基極易進(jìn)行修飾得到具有反應(yīng)活性的葡聚糖衍生物，可通過不同方式進(jìn)行交聯(lián)形成水凝膠網(wǎng)絡(luò)[32]。

ZHANG等[33]通過葡聚糖、牛血清白蛋白和紫杉醇制備出一種新型復(fù)合納米凝膠，確定了最佳的載藥量和包封效率，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)葡聚糖-牛血清白蛋白-紫杉醇納米凝膠在體內(nèi)具有良好的腫瘤靶向吸收效果、可控的藥物釋放和抗腫瘤能力。張慧等[34]以甲基丙烯酸縮水甘油酯修飾葡聚糖和丙烯酸為反應(yīng)單體，聚合制備了具有pH敏感性的納米凝膠，以紅霉素為藥物模型研究了其緩釋作用：包裹率和載藥率分別為90.7% 和1.06%；在無酶人工胃液中2 h納米凝膠的藥物累積釋放率為7.0%，之后在無酶人工腸液中4 h內(nèi)釋放增加到37.0%，因此該凝膠可作為潛在的結(jié)腸靶向給藥載體。

除了對(duì)小分子藥物的負(fù)載緩釋外，葡聚糖水凝膠還可緩釋大分子藥物。CHEN等[35]構(gòu)建了一種新型的含甲基丙烯?；暇厶桥c明膠的復(fù)合納米粒子體系。該納米粒子具有單分散尺寸分布，不僅具有良好的溶脹能力和降解性能，且無細(xì)胞毒性; 納米粒子對(duì)骨形態(tài)發(fā)生蛋白的釋放能持續(xù)12 d以上，且釋放率超過90%。綜合表明，此納米粒子已具備作為生長(zhǎng)因子傳遞載體的基本條件。

1.7 透明質(zhì)酸

透明質(zhì)酸是由D-葡萄糖醛酸及N-乙酰葡糖胺單元組成的多糖[36]。可以對(duì)透明質(zhì)酸的多功能基團(tuán)，如葡萄糖醛酸的羧酸、伯羥基和仲羥基以及N-乙酰基進(jìn)行化學(xué)修飾，改變透明質(zhì)酸的特性，包括其疏水性和生物活性。

WANG等[37]開發(fā)了透明質(zhì)酸（HA）修飾的聚乙烯亞胺-聚（d, L-丙交酯-共-乙交酯）（PEI-PLGA）納米顆粒系統(tǒng)用于靶向遞送多柔比星（DOX）和miR-542-3p來治療三陰性乳腺癌（TNBC）。該納米顆?？梢杂行Х乐筸iR-542-3p在血清中降解。HA/PEI-PLGA納米顆粒具有在組合TNBC療法中共同遞送化學(xué)藥物和腫瘤抑制性miRNA的潛力，可提高了MDAMB-231細(xì)胞的藥物攝取量。LIANG等[38]報(bào)道基于透明質(zhì)酸-表沒食子兒茶素沒食子酸偶聯(lián)物、線性聚乙烯亞胺和顆粒酶B開發(fā)的一種新型納米凝膠，用于細(xì)胞內(nèi)靶向遞送顆粒酶B到癌細(xì)胞中。由于透明質(zhì)酸可以與CD44、LYVE-1、RHAMM和HARE等受體以非特異性方式結(jié)合，因此透明質(zhì)酸可以作為向細(xì)胞內(nèi)遞送抗癌藥物的載體[39?40]。

1.8 其他多糖

瓜爾膠由β-（1-4）連接的D-甘露糖殘基的線性主鏈和D-半乳糖側(cè)鏈通過α-（1→4）-糖苷鍵連接至其他甘露糖單元組成的大分子多糖[41]。瓜爾膠在水合作用時(shí)可形成高粘性凝膠，能降低藥物釋放速率。包封物從瓜爾膠基質(zhì)釋放主要是通過穿過凝膠層的擴(kuò)散或基質(zhì)的侵蝕來控制的[42]。大量研究[43?45]報(bào)道使用瓜爾膠作為雙氯芬酸鈉透皮給藥載體，制備瓜爾膠化學(xué)修飾的多壁碳納米管雜化水凝膠和瓜爾膠納米硅水凝膠緩釋雙氯芬酸鈉，兩種水凝膠均表明，由于瓜爾膠的高粘性，藥物表現(xiàn)出緩慢和穩(wěn)定的釋放。

食用樹膠是由α-1-3-連接的D-吡喃葡萄糖基和β-1-3-連接的D-吡喃葡萄糖基組成的一種水溶性細(xì)菌多糖[46]。QI等[46?48]研究了各種以食用樹膠為基礎(chǔ)的包載胰島素的水凝膠。通過食用樹膠和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙烷磺酸[47]或半包含索拉膠聚合物網(wǎng)絡(luò)水凝膠并入了聚丙烯酰胺-共丙烯酸網(wǎng)絡(luò)中。胰島素的體外釋放表明釋放介質(zhì)的pH尤其關(guān)鍵，在體外模擬胃部液24 h內(nèi)釋放的胰島素量約為26.1%(w/w)，而胰島素在體外模擬腸道液中在6 h內(nèi)釋放的百分比大于50%(w/w)，胰島素的釋放曲線可以通過復(fù)合水凝膠中的食用樹膠含量控制，口服給藥載有胰島素的水凝膠對(duì)糖尿病大鼠的誘導(dǎo)作用與口服的胰島素相比，血糖水平降低，且在藥理學(xué)上的可利用性提高了10倍以上[46]。表1概括了不同多糖在水凝膠載體應(yīng)用中的優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 不同多糖在水凝膠載體應(yīng)用中的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of different polysaccharides in the application of hydrogel carriers

2 不同干燥方法在多糖基水凝膠中的應(yīng)用

干燥是食品加工不可缺少的技術(shù)之一，也是最耗能的操作單元之一[53]。干燥的目的是通過去除產(chǎn)品中的水分，以降低水分活度，從而抑制微生物生長(zhǎng)，防止產(chǎn)品腐敗變質(zhì)[54?55]。干燥水凝膠提供了諸多益處，包括提高貯存穩(wěn)定性，降低包裝要求，減輕運(yùn)輸重量等。干燥水凝膠的品質(zhì)，如孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度、表面質(zhì)地和尺寸等受干燥方法和工藝參數(shù)等條件影響[56]。表2為不同干燥方法在多糖基水凝膠中的應(yīng)用與優(yōu)缺點(diǎn)。

表2 不同干燥方法在多糖基水凝膠中應(yīng)用的優(yōu)缺點(diǎn)Table 2 Advantages and disadvantages of different drying methods in polysaccharide based hydrogels

2.1 真空冷凍干燥

真空冷凍干燥是通過冷凍產(chǎn)品的升華來除去水分的過程[57]。真空冷凍干燥在低溫和真空條件下完成干燥過程，可以有效減少水凝膠中熱敏性和易氧化成分的降解，從而維持較好的品質(zhì)。近年來，真空冷凍干燥在生產(chǎn)高品質(zhì)和高價(jià)值產(chǎn)品方面具有廣泛的應(yīng)用研究。

RISBUD等[58]發(fā)現(xiàn)熱風(fēng)干燥和真空冷凍干燥后的殼聚糖交聯(lián)水凝膠存在顯著差異，在pH為1.0的條件下，真空冷凍干燥水凝膠在3 h內(nèi)釋放約73%的阿莫西林，熱風(fēng)干燥水凝膠釋放33%，真空冷凍干燥水凝膠的釋藥性能優(yōu)于熱風(fēng)干燥水凝膠，這可能與真空冷凍干燥后水凝膠的多孔性有關(guān)，真空冷凍干燥水凝膠孔徑為（39.20±2.66）μm，因此，真空冷凍干燥可以作為在酸性環(huán)境中遞送抗生素水凝膠的有效干燥方式。

然而真空冷凍干燥設(shè)備昂貴、能耗高、且干燥時(shí)間長(zhǎng)，這極大地限制了真空冷凍干燥在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用[59?60]。因此，真空冷凍干燥主要用于包載高價(jià)值和熱敏性藥物的水凝膠干燥。另外，在沒有賦形劑（如多糖）的情況下，藥物在真空冷凍干燥中，由于冷凍條件不適，導(dǎo)致冰晶和冰水界面的形成、離子強(qiáng)度的變化、pH的變化等，可能造成物質(zhì)降解、聚集、沉淀等問題[61?62]。

2.2 超臨界二氧化碳萃取干燥

超臨界二氧化碳萃取干燥的實(shí)質(zhì)是萃取過程，在超臨界二氧化碳萃取干燥過程中，水分是溶質(zhì)，超臨界二氧化碳是溶劑，超臨界二氧化碳可以進(jìn)入物料中，將水分?jǐn)y帶出來，從而實(shí)現(xiàn)物料的干燥。超臨界條件下二氧化碳的氣液界面消失，不存在表面張力，因此水凝膠不存在因表面張力作用而導(dǎo)致的微觀結(jié)構(gòu)的改變；干燥過程中溫度較低，且在有二氧化碳?xì)怏w和黑暗環(huán)境下進(jìn)行，因此超臨界二氧化碳干燥對(duì)水凝膠中的營(yíng)養(yǎng)成分具有很好的保護(hù)作用。迄今為止，超臨界二氧化碳萃取干燥被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)無機(jī)氣凝膠和有機(jī)氣凝膠[63]。

BROWN等[64]研究超臨界二氧化碳萃取干燥、空氣干燥、真空冷凍干燥用于去除瓊脂凝膠中的水分，結(jié)果發(fā)現(xiàn)超臨界條件下干燥后水凝膠的結(jié)構(gòu)保持良好，優(yōu)于熱風(fēng)干燥。與真空冷凍干燥相比，超臨界二氧化碳萃取干燥制得的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)更致密，具有更好的質(zhì)構(gòu)特性。CASSANELLI等[65]研究真空冷凍干燥、熱風(fēng)干燥和超臨界二氧化碳萃取干燥結(jié)冷膠水凝膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)真空冷凍干燥水凝膠具有高度多孔結(jié)構(gòu)；而熱風(fēng)干燥的水凝膠完全塌陷，形成的水凝膠緩慢并部分重新吸收水，干燥后樣品的環(huán)境掃描電子顯微鏡圖（圖2）；干燥后樣品的收縮程度決定了樣品的密度。真空冷凍干燥樣品的密度最小，多孔性。熱風(fēng)干燥樣品的密度最大，因?yàn)闃悠吩诟稍镞^程中坍塌。超臨界二氧化碳干燥，產(chǎn)品收縮，但不塌陷，導(dǎo)致吸水速度比真空冷凍干燥水凝膠慢，但比熱風(fēng)干燥水凝膠快；真空冷凍干燥、熱風(fēng)干燥和超臨界二氧化碳萃取干燥收縮率分別為（26.20%±1.69%）、（82.55%±0.12%）、（54.65%±1.00%）。超臨界二氧化碳萃取干燥后的水凝膠具有高比表面積、大孔隙率，但產(chǎn)品松脆易碎、吸濕性強(qiáng)，同時(shí)設(shè)備造價(jià)高、能耗高、產(chǎn)量小。

圖2 結(jié)冷膠水凝膠ESEM圖像[65]Fig.2 ESEM image of gellan gum hydrogel[65]

2.3 流化床干燥

流化床干燥過程為物料被置于孔板上，并由其下部輸送氣體，引起物料顆粒在氣體分布板上運(yùn)動(dòng)，在氣流中呈懸浮狀態(tài)，利用熱能將濕物料中的水分氣化除去，從而獲得干物料的操作過程[66]。流化床干燥是顆粒狀物料最常用的干燥方法[67]。流化床干燥過程中，氣體與濕顆粒接觸好、氣體與顆粒間傳熱高、干燥速度快、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于傳統(tǒng)熱風(fēng)對(duì)流干燥。

COOK等[68]對(duì)比分析了多種干燥方式（熱風(fēng)干燥、真空干燥、真空冷凍干燥、流化床干燥）對(duì)海藻酸鈉-殼聚糖包封益生菌水凝膠珠理化特性和益生菌生存活力的影響；結(jié)果發(fā)現(xiàn)，真空冷凍干燥后產(chǎn)生大而脆的顆粒，而流化床干燥后產(chǎn)生更小、更硬的顆粒，且流化床干燥時(shí)間更短，見圖3；選用流化床干燥后的水凝膠珠進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)益生菌在干水凝膠比在濕水凝膠中存活率更高。ALBADRAN等[69]研究負(fù)載益生菌的海藻酸鈉-殼聚糖水凝膠經(jīng)過真空冷凍干燥和流化床干燥后，在不同水分活度和溫度下的穩(wěn)定性，流化床干燥后水凝膠的益生菌存活率為（9.7±0.05）lg CFU/mL，真空冷凍干燥后為（9.3±0.05）lg CFU/mL，流化床比真空冷凍干燥得到的微粒的益生菌存活率高；因此，與真空冷凍干燥法相比，流化床干燥能有效縮短干燥時(shí)間，并提高益生菌存活率。

圖3 流化床干燥后海藻酸鹽水凝膠的SEM圖像[68]Fig.3 SEM image of a fluid bed dried alginate hydrogel [68]

2.4 真空干燥

真空干燥法是利用低壓下物料中的水分在較低的溫度下沸騰而蒸發(fā)，使物料脫水干燥的一種加工方法[70]。真空干燥用于顏色、外觀、營(yíng)養(yǎng)和維生素含量變化敏感的原料中。近年來，該干燥方法因其獨(dú)特的干燥性能而被廣泛應(yīng)用于含有高生物活性成分的原料中。

SAMPAIO等[71]研究真空干燥對(duì)水凝膠珠穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，濕珠在7 ℃下，干珠在7、10、25、40 ℃溫度下貯藏8周后，濕珠中番茄紅素保留率遠(yuǎn)低于真空干燥的水凝膠珠，貯藏8周后，濕珠中番茄紅素在的保留率為20%左右。干珠中番茄紅素在的保留率為80%左右，說明真空干燥能有效提高水凝膠珠中番茄紅素的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其貯存時(shí)間。

2.5 熱風(fēng)干燥

熱風(fēng)干燥過程以熱空氣為干燥介質(zhì)，通過強(qiáng)制對(duì)流循環(huán)方式使干燥介質(zhì)和待干燥物料直接接觸，與樣品進(jìn)行濕熱交換，使物料表面的水分氣化，達(dá)到去除水分的目的[72]。然而熱風(fēng)干燥的干燥時(shí)間長(zhǎng)，溫度高，易引起氧化，產(chǎn)生不良?xì)馕?，破壞產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)等。熱風(fēng)干燥雖具有缺點(diǎn)，但由于熱風(fēng)干燥操作簡(jiǎn)單、成本低，通常與其他干燥方法結(jié)合使用，如遠(yuǎn)紅外干燥、微波干燥等。許多研究報(bào)道，熱風(fēng)干燥和遠(yuǎn)紅外干燥結(jié)合相比于單獨(dú)的熱風(fēng)或遠(yuǎn)紅外干燥，由于協(xié)同作用，可以獲得更高的干燥速度和更好的產(chǎn)品質(zhì)量[73]。

SANTAGAPITA等[74]研究干燥方法（真空冷凍干燥、真空干燥、熱風(fēng)干燥）和熱處理對(duì)水凝膠中的酶穩(wěn)定性及釋放動(dòng)力學(xué)的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熱風(fēng)干燥與真空干燥條件真空冷凍干燥更加溫和，真空干燥和熱風(fēng)干燥的水凝膠珠比真空冷凍干燥的水凝膠珠表現(xiàn)出更高的焓馳豫，提高水凝膠負(fù)載酶的穩(wěn)定性。真空干燥水凝膠珠的酶釋放率高于真空冷凍干燥水凝膠珠。真空干燥和熱風(fēng)干燥的水凝膠珠比真空冷凍干燥的水凝膠珠尺寸更小，孔隙更大，粗糙度更高。STOJA等[75]研究淀粉應(yīng)用于負(fù)載百里酚，并可以通過篩選淀粉來源和優(yōu)化制備條件來提高百里酚的負(fù)載率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱風(fēng)干燥水凝膠比超臨界二氧化碳萃取干燥水凝膠有更高的百里酚負(fù)載能力，玉米淀粉水凝膠比木薯淀粉水凝膠有更高的百里酚負(fù)載能力。在100 ℃條件下制備的熱風(fēng)干燥玉米淀粉干凝膠具有最大的負(fù)載能力，且可作為百里酚的載體應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)制藥、化妝品、活性包裝或保健品等領(lǐng)域。

3 結(jié)語

本文綜述了殼聚糖、海藻酸鈉、纖維素、果膠、淀粉、葡聚糖等常用多糖在水凝膠方面的應(yīng)用。天然多糖因具有不同的功能基團(tuán)和特性，在用于開發(fā)具有可控特性水凝膠載體方面具有相當(dāng)?shù)陌l(fā)展?jié)摿?。為提高多糖基水凝膠貯存穩(wěn)定性，綜述了多種用于多糖基水凝膠加工過程中的干燥方法，不同干燥方法由于其自身特性不同，適用范圍也不同，真空冷凍干燥優(yōu)點(diǎn)為低溫，無氧的干燥環(huán)境，適用于熱敏性和易氧化的物質(zhì)、可制備疏松多孔的水凝膠，缺點(diǎn)為成本高、時(shí)間長(zhǎng)；超臨界二氧化碳萃取干燥優(yōu)點(diǎn)為低溫，無氧的干燥環(huán)境，適用于熱敏性和易氧化的物質(zhì)、可制備納米多孔的水凝膠，缺點(diǎn)為成本高、產(chǎn)量低；流化床干燥優(yōu)點(diǎn)為傳熱高、時(shí)間短，適用于散粒狀水凝膠，可保持水凝膠形貌，缺點(diǎn)為對(duì)被干燥物料顆粒度有一定要求；真空干燥優(yōu)點(diǎn)為無氧的干燥環(huán)境，適用于易氧化的物質(zhì)，缺點(diǎn)為熱效率低、時(shí)間長(zhǎng)；熱風(fēng)干燥優(yōu)點(diǎn)為處理量大，適用于非熱敏性和非易氧化的物質(zhì)，缺點(diǎn)為時(shí)間長(zhǎng)，樣品受熱不均。不同干燥方式適用于不同應(yīng)用場(chǎng)景下的多糖基水凝膠，根據(jù)多糖基水凝膠的具體用途，選擇合適的干燥方法。在今后的工作中，可以研究干燥過程中多糖基水凝膠性質(zhì)的變化規(guī)律，得出干燥方法和工藝參數(shù)等條件如何影響干燥水凝膠的性質(zhì)，如孔隙率、機(jī)械強(qiáng)度、表面質(zhì)地和尺寸等，為獲得干燥水凝膠提供合適的工藝參數(shù)及一定的理論基礎(chǔ)。