分子籠在新型含能化合物制備中的應(yīng)用進(jìn)展

郭松松，丁可偉，卜建華，屈晨曦，劉紅利，張 敏，葛忠學(xué)

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

1 引言

追求能量水平更高、綜合性能更優(yōu)的含能化合物是含能材料研究發(fā)展永恒的目標(biāo)。隨著含能材料的發(fā)展，顛覆性含能材料［1-6］日益成為這一領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。在顛覆性含能化合物中存在不少由高張力鍵或高能化學(xué)鍵構(gòu)成的化合物，由于蘊(yùn)含大量的鍵能，這類化合物往往存在成鍵困難、穩(wěn)定性差等問(wèn)題，如N4立方烷（TdN4）盡管理論上早已預(yù)測(cè)其具有優(yōu)異的性能，但到目前為止TdN4的研究仍局限于探索階段［7］；五唑環(huán)結(jié)構(gòu)是構(gòu)成全氮結(jié)構(gòu)的重要結(jié)構(gòu)單元，雖已獲得樣品［8-12］，并初步開(kāi)展了應(yīng)用基礎(chǔ)研究［13-14］，但存在著成環(huán)效率不高［15］、難衍生化［16-17］等問(wèn)題。因此，亟須開(kāi)發(fā)出新思路、新方法以應(yīng)對(duì)上述挑戰(zhàn)。

分子籠是一類具有三維籠狀結(jié)構(gòu)的分子，能夠容納其它分子且不會(huì)坍塌。它由有機(jī)分子單獨(dú)或者與金屬陽(yáng)離子等通過(guò)自組裝形成。分子籠的限域空腔結(jié)構(gòu)中往往存在著大量的氫鍵、離子鍵、π?π 堆積等弱相互作用，使其不僅可以強(qiáng)化物理化學(xué)過(guò)程，如增濃作用、疏水作用、穩(wěn)定作用等［18-19］；還可以誘導(dǎo)主?客體化學(xué)催化反應(yīng)。在過(guò)去30 多年里，分子籠在穩(wěn)定活性組分、分子識(shí)別、催化反應(yīng)等領(lǐng)域取得了卓越的成就［20-28］，已成為超分子化學(xué)領(lǐng)域的重要研究方向，如近期美國(guó)印第安納大學(xué)的Flood 課題組［23］設(shè)計(jì)、合成了富含極化C─H 鍵的分子籠，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氯離子的高度特異性識(shí)別和捕捉，為海水淡化、廢水再利用等提供了新思路、新策略。

含能材料科學(xué)家也將分子籠引入到了含能材料領(lǐng)域，以期達(dá)到“他山之石可以攻玉”的效果［24］。利用分子籠空腔內(nèi)大量的弱相互作用、“限域效應(yīng)”、可傳輸電子等特性，改變了環(huán)加成反應(yīng)路徑，提高了唑類化合物的合成效率［25］，制備了N8?類化合物［26］。此外，分子籠還可以用于檢測(cè)傳統(tǒng)探測(cè)方法難以捕捉的非芳香類爆炸物，實(shí)現(xiàn)對(duì)其痕量、快速的檢測(cè)［27］。研究以分子籠在新型含能化合物制備中的功能為主線，對(duì)近些年關(guān)于分子籠在含能化合物制備中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，探討了反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物與分子籠間的作用機(jī)制，希望能為T(mén)dN4等新型含能化合物的合成、穩(wěn)定化提供一種新的研究思路。

2 分子籠作為“分子容器”

2.1 高張力籠狀化合物的“防火墻”

高張力籠狀化合物由多個(gè)張力環(huán)稠合而成，通過(guò)鍵長(zhǎng)、鍵角的形變將內(nèi)能貯存在分子中，一旦分子中某根化學(xué)鍵被打破，整個(gè)分子就很快破碎釋放出很大的能量［28］，因此這類化合物具有很高的燃燒熱值。四面體白磷分子（P4）就是一種重要的高張力籠狀化合物。在P4分子中，P─P 鍵的夾角為60°，張力較大，使得P─P 鍵極為脆弱，鍵能大約200 kJ·mol-1［29］；與此同時(shí)，在P4的氧化產(chǎn)物中P?O 鍵很強(qiáng)，其鍵能為330～650 kJ·mol-1［30］，但白磷在空氣中極易猛烈自燃，極大的限制了相應(yīng)的應(yīng)用研究。因此，白磷穩(wěn)定儲(chǔ)藏及可控釋放是人們關(guān)注的一個(gè)熱點(diǎn)。

2009 年，英國(guó)Nitscheke 課題組［31］利用2?吡啶甲醛1 與二元胺類化合物2 衍生的席夫堿和FeSO4通過(guò)自組裝，形成四面體空腔結(jié)構(gòu)3，利用該結(jié)構(gòu)作為分子籠成功實(shí)現(xiàn)了空氣中白磷分子的穩(wěn)定化，拉開(kāi)了這類研究的序幕。當(dāng)3 的水溶液接觸到白磷固體時(shí)，會(huì)立刻吸收白磷分子形成P4@3 分子籠復(fù)合物（Scheme 1），這種P4@3 分子籠復(fù)合物不僅具備一定的水溶性，而且可以在空氣中穩(wěn)定暴露4 個(gè)月。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)白磷的體積小于分子籠3 的內(nèi)腔體積，白磷氧化物的體積大于分子籠3 的內(nèi)腔體積，正是憑借這種“尺域效應(yīng)”分子籠3 抑制了白磷分子的氧化反應(yīng)。當(dāng)向P4@3 分子籠復(fù)合物溶液中加入苯后，白磷分子會(huì)被釋放出來(lái)，繼續(xù)與氧氣、水反應(yīng)生成磷酸。

2017 年，浙江大學(xué)李昊課題組［32］利用多元胺4、多元醛5 設(shè)計(jì)、合成了有機(jī)分子籠6，首次實(shí)現(xiàn)了純有機(jī)電中性分子籠6 對(duì)不穩(wěn)定客體分子P4的包結(jié)和穩(wěn)定化。研究發(fā)現(xiàn)在形成P4@6 復(fù)合物時(shí)，反應(yīng)溶劑分子會(huì)與白磷分子競(jìng)爭(zhēng)，只有選取本身尺寸大于分子籠空腔體積的溶劑，才能保證白磷分子與分子籠6 形成P4@6復(fù)合物（Scheme 1）。這些規(guī)律都將為以后設(shè)計(jì)、合成“分子籠”用于超分子催化和化學(xué)反應(yīng)、不穩(wěn)定中間體的結(jié)構(gòu)鑒定等奠定基礎(chǔ)。

Scheme 1 Synthesis of tetrahedral cage 3，6 and subsequent incorporation of P4［31-32］

同年，西北大學(xué)吳彪課題組［33］通過(guò)多取代苯7 與磷酸根的誘導(dǎo)自組裝形成四面體陰離子分子籠8，并利用這種陰離子型分子籠對(duì)P4進(jìn)行了封裝，穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)封裝處理后的P4（Scheme 2）在空氣中、光照下都可以穩(wěn)定存在。通過(guò)向反應(yīng)體系中加入酸或堿可使分子籠8 可控的釋放P4分子，從而達(dá)到對(duì)P4參與的反應(yīng)進(jìn)行調(diào)控。值得一提的是，這一體系也適用于四面體As4分子。進(jìn)一步結(jié)合計(jì)算化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)動(dòng)力主要來(lái)自兩方面：（1）主客體的尺寸匹配效應(yīng)，計(jì)算表明分子籠8 空腔為229 ?3，P4、As4體積計(jì)算結(jié)果分別為124 ?3和140 ?3；分子籠8 中含有多個(gè)芳香環(huán)，與P4、As4可形成大量的σ─π 和LP─π 鍵，從而增強(qiáng)復(fù)合物的穩(wěn)定性。

與四面體P4、As4類似，N4立方烷（TdN4）也是一種高張力籠狀化合物，而且量子化學(xué)計(jì)算預(yù)測(cè)：TdN4加速金屬的能力是HMX 的3 倍，若作為推進(jìn)劑使用比沖約為430 s，具有優(yōu)異的應(yīng)用前景［34］。但是TdN4穩(wěn)定性很差，到目前為止還沒(méi)有成功獲得穩(wěn)定的TdN4的報(bào)道［35］。正如上文所述，既然分子籠可以穩(wěn)定四面體P4、As4等高張力籠狀化合物，N、P、As 同族，P4、As4與N4結(jié)構(gòu)也類似，都為四面體。于是，西安近代化學(xué)研究所劉英哲［36］等以四面體3 為分子籠，開(kāi)展了分子籠中TdN4穩(wěn)定性的理論研究。發(fā)現(xiàn)TdN4@3 比分子籠3具有更好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，水做溶劑時(shí)有利于分子籠3 封裝TdN4。此外，他們還分析了相應(yīng)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化和主要驅(qū)動(dòng)力，闡明分子籠3 儲(chǔ)存及可控釋放TdN4的作用機(jī)理，這些都將為全氮材料的合成、能量?jī)?chǔ)存及可控釋放提供理論基礎(chǔ)與依據(jù)。

2.2 高活性中間產(chǎn)物的“穩(wěn)定劑”

分子籠除了利用特定“尺寸效應(yīng)”穩(wěn)定高張力化合物外，還可以結(jié)合靜電作用力捕獲、穩(wěn)定一些特殊結(jié)構(gòu)，例如高活性反應(yīng)中間體。1995 年，F(xiàn)ujita 課題組［37-38］發(fā)現(xiàn)在金屬有機(jī)分子籠9 的穩(wěn)定下，極易分解的環(huán)狀三聚硅醇11 在100 ℃下都可穩(wěn)定存在（Scheme 3）。近日，鄭安民等研究小組［39］利用類似的策略在室溫下成功的實(shí)現(xiàn)了高活性物種碳正離子的穩(wěn)定化、表征及動(dòng)態(tài)演變過(guò)程的捕捉，為其它高活性物種的表征、監(jiān)測(cè)提供實(shí)驗(yàn)和理論指導(dǎo)。

Scheme 2 Illustration of the assembly of tetrahedral anion cages 8 and their encapsulation of white phosphorus（P4）or yellow arsenic（As4）［33］

芳基五唑是目前全氮化合物的研究熱點(diǎn)N5離子鹽［8-14，40-43］的重要中間體，但是該類化合物穩(wěn)定性極差，需要在低溫下合成、保存，給后續(xù)去芳基化研究帶來(lái)很大不便［44-46］。本研究小組等將分子籠引入到了芳基五唑的穩(wěn)定化研究中，發(fā)現(xiàn)環(huán)四磷腈類化合物與Ag+、Co2+、Ni2+等金屬離子形成的分子籠對(duì)N，N?二甲基苯基五唑有穩(wěn)定作用。

北京理工大學(xué)張汝波教授［47］等將葫蘆脲、碳納米管、環(huán)糊精等有機(jī)分子籠引入到了芳基五唑穩(wěn)定化研究中，在弱作用力下，N，N?二甲基苯基五唑13與β?環(huán)糊精等分子籠形成主客體復(fù)合物14（Scheme 4）。通過(guò)NMR、差示掃描量熱儀（DSC）等對(duì)N，N?二甲基苯基五唑@β?環(huán)糊精等復(fù)合物進(jìn)行表征、測(cè)試，發(fā)現(xiàn)N，N?二甲基苯基五唑13芳環(huán)上氫的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)；分子籠對(duì)N，N?二甲基苯基五唑13 有穩(wěn)定作用，其中β?環(huán)糊精效果最佳，熱分解溫度由56℃增長(zhǎng)到89 ℃［47-48］（如圖1）。進(jìn)一步理論計(jì)算表明：促使芳基五唑進(jìn)入β?環(huán)糊精的主要?jiǎng)恿κ菤滏I、CH─π 和特殊的Csp2─H…H─Csp3等弱作用力；芳基五唑進(jìn)入分子籠后，分解能壘變高，芳基五唑變得更加穩(wěn)定（如圖2）。雖然該工作僅研究了分子籠對(duì)N，N?二甲基苯基五唑穩(wěn)定化及作用機(jī)制，但作者同時(shí)從理論和實(shí)驗(yàn)兩方面證明了分子籠可以穩(wěn)定芳基五唑，將為苯基五唑［49］、4?羥基苯基五唑［50］、3，5?二甲基?4?羥基苯基五唑［8］等N5陰離子鹽前體的芳基五唑的穩(wěn)定化提供重要指導(dǎo)。

圖1 （a）芳基五唑13 的DSC 譜圖；（b）芳基五唑@β?CD 14的DSC 譜圖［47-48］Fig.1 （a）DSC plots of the aryl pentazole 13；（b）DSC plots of the aryl pentazole@β?CD 14［47-48］

圖2 在游離態(tài)（黑色）和B3 束縛態(tài)（藍(lán)色）的初步分解能量譜研究［47］Fig.2 The selected energetic profiles for the primary decom?position of the aryl pentazole in the isolated（in black）and B3 bound states（in blue）［47］

Scheme 3 Stabilization of trialkoxysilanes within molecular cage 9 in water

Scheme 4The synthesis and stabilization of pentazo?late@β?CD

2.3 痕量含能化合物的“檢測(cè)器”

分子識(shí)別是超分子化學(xué)研究的基礎(chǔ)內(nèi)容，也是分子籠的重要特性。通過(guò)在分子籠內(nèi)腔引入氨基、羥基等官能團(tuán)，可實(shí)現(xiàn)分子籠對(duì)特定分子的高效識(shí)別與檢測(cè)［23，51］。2012 年，崔勇課題組［52］利用吡啶修飾的Salan手性配體15 與ZnCl2一鍋法組裝形成具有多孔結(jié)構(gòu)的螺旋體分子籠16（Scheme 5）。這種螺旋分子籠16 在溶液中可以對(duì)D/L?丙氨酸進(jìn)行手性識(shí)別，選擇性因子可達(dá)3.69（如圖3）；進(jìn)一步研究表明這種高度識(shí)別作用來(lái)源于分子籠16上裸露的氨基及其本身的剛性。

圖3 （a）用D?Ala（1 X 10?3 M）滴定（R）?16（1.0 X10?5 M in THF）的熒光增強(qiáng)；（b）用L?Ala（1 X 10?3 M）滴定（R）?16（1.0 X10?5 M in THF）的熒光增強(qiáng)；（c）（R）?16 與D?Ala、L?Ala 的Benesi?Hildebrand 圖［52］Fig.3 （a）Fluorescence enhancement of（R）?16 upon titration with D?Ala；（b）Fluorescence enhancement of（R）?16（1.0 X10?5 M in THF）upon titration with L?Ala（1 X 10?3 M）；（c）The Benesi?Hildebrand plot［52］

含能材料科學(xué)家也將分子籠的這一特性應(yīng)用到了含能化合物的檢測(cè)中了。2015 年，李廣濤教授課題組［27］將金屬分子籠（Cu?MOP）與離子體基板進(jìn)行結(jié)合，在溶液相中實(shí)現(xiàn)了對(duì)痕量的RDX、HMX 等脂肪族硝基爆炸物的高靈敏探測(cè)，機(jī)理如圖4 所示?；趯?shí)驗(yàn)和密度泛函理論，作者認(rèn)為在傳感器對(duì)爆炸物識(shí)別過(guò)程中，分子籠不僅可以依靠尺寸效應(yīng)賦予傳感器較好的選擇性，還可以利用其空腔中存在的氨基和銅離子簇同時(shí)賦予分子籠電荷轉(zhuǎn)移和布朗斯特酸?堿相互作用，進(jìn)而大大增強(qiáng)主?客體之間的相互作用，提高該傳感器的靈敏度。這種策略為未來(lái)爆炸物的檢測(cè)提供了新思路和發(fā)展方向，具有重要的意義。

圖4 （a）帶有可捕捉單分子炸藥所需的內(nèi)環(huán)境的MOP 籠的合成；（b）MOP 修飾的離子體基板的炸藥傳感器構(gòu)建［27］Fig.4 （a）The synthesis of the MOP cage with desired inner environment for single?explosive molecule capture，and（b）the construction of the MOP?decorated plasmonic substrate for explosive sensing［27］

3 分子籠作為納米反應(yīng)器

3.1 分子籠作為反應(yīng)速率的“加速器”

當(dāng)分子籠加入到反應(yīng)體系時(shí)，反應(yīng)物可以進(jìn)入分子籠的空腔中形成復(fù)合物。這種復(fù)合物的壽命可達(dá)數(shù)毫秒至數(shù)秒，足夠完成絕大多數(shù)的反應(yīng)，從而使得反應(yīng)物在分子籠中的濃度高于均相溶液中的濃度，進(jìn)而極大的提高反應(yīng)速率［22］。

1997 年麻省理工學(xué)院的Rebek 課題組［53］報(bào)道了利用分子籠加速Diels?Alder 反應(yīng)。對(duì)苯醌18 和環(huán)己二烯19 反應(yīng)一周，利用NMR 表征反應(yīng)體系發(fā)現(xiàn)無(wú)明顯產(chǎn)物生成。當(dāng)加入分子籠17［54］（Scheme 6）后，反應(yīng)速率提高200 倍。分子籠的空腔尺寸、反應(yīng)物濃度等動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明分子籠對(duì)反應(yīng)物的富集作用促使了反應(yīng)速率的提升。

Scheme 5 Assembly of helicate cage 16

分子籠除了通過(guò)上述富集作用提高反應(yīng)速率外，還可以利用其腔體中大量非共價(jià)作用對(duì)活性中間體起到穩(wěn)定作用，進(jìn)而提高反應(yīng)速率。2010 年Raymond課題組［55］合成了Ga4L6陰離子型（帶12 個(gè)負(fù)電荷）分子籠21，在分子籠21 的催化下成功的實(shí)現(xiàn)了叔醇22的Nazarov 環(huán)化反應(yīng)（Scheme 7）。與不加分子籠21相比，反應(yīng)速率提高了二百多萬(wàn)倍。研究表明這種高的催化活性是由于叔醇分子22 在負(fù)電荷的包圍下更容易質(zhì)子化，且質(zhì)子化反應(yīng)后的陽(yáng)離子中間體23 受到陰離子分子籠21 的穩(wěn)定，壽命延長(zhǎng)從而促進(jìn)下一步環(huán)化反應(yīng)的進(jìn)行，最終大幅度提高反應(yīng)速率。

2013 印度北馬哈拉施特拉大學(xué)Dalal 課題組［56］將分子籠引入到四唑類化合物的合成中。發(fā)現(xiàn)在β?環(huán)糊精（β?CD）的催化下，腈25 與疊氮化鈉26 間的［3+2］環(huán)加成反應(yīng)時(shí)間可以由8 h 縮短至0.75 h（Scheme 8），而且分子籠β?CD 可以被多次重復(fù)利用催化效果不受影響，從而使得四唑類化合物27 的合成變得更加高效、綠色。利用核磁等手段對(duì)該反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)：β?CD 的加入不僅可以對(duì)腈25 與疊氮化鈉26 有富集效應(yīng)，還可以通過(guò)與腈類化合物25 間的氫鍵作用使其更加極化，更利于疊氮化鈉的進(jìn)攻，從而提高反應(yīng)速率，完成四唑化合物的高效構(gòu)建。

Scheme 6 The Diels?Alder reaction catalyzed by the 17［53］

Scheme 7 The mechanism of the Nazarov cyclization catalyzed by the Ga4L6

Scheme 8 The［3+2］dipolar cycloaddition of azide and ni?trile catalyzed by β?CD［56］

3.2 分子籠作為反應(yīng)路徑的“搬道工”

分子籠不僅可以利用其納米尺寸化學(xué)空間強(qiáng)化增濃作用、穩(wěn)定作用、協(xié)同作用等物理化學(xué)過(guò)程以提高反應(yīng)速率，還可以改變反應(yīng)中間體的結(jié)構(gòu)，從而改變反應(yīng)路徑，獲得新結(jié)構(gòu)。

2006 年，日本Fujita 教授［57］發(fā)現(xiàn)在M6L4分子籠9的催化下，蒽28 和馬來(lái)酰亞胺29 在進(jìn)行D─A 反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生在末端1，4?位而不是通常的9，10?位［58］，并且反應(yīng)速率得到了提高（Scheme 9）。通過(guò)深入研究發(fā)現(xiàn)：出現(xiàn)這種新奇現(xiàn)象是因?yàn)榉肿踊\通過(guò)“籠效應(yīng)［22］”拉近了雙烯體蒽28 和親雙烯體馬來(lái)酰亞胺29的1，4 位間的距離（約為0.38 nm 左右，與范德華半徑之和相當(dāng)），疏遠(yuǎn)了馬來(lái)酰亞胺29 與蒽28 的9，10 位間的距離（約0.47 nm）。因此，反應(yīng)所得產(chǎn)物以1，4?加成產(chǎn)物30 為主。

由于分子籠具有上述改變反應(yīng)選擇性的功能，而在構(gòu)建唑類多氮化合物時(shí)經(jīng)常會(huì)遇到反應(yīng)選擇性不高等問(wèn)題，因此含能材料科學(xué)家也將分子籠的這一特性引用到唑類化合物的合成中了。

三氮唑類化合物，作為一種重要的多氮化合物，不僅在含能化合物中有著重要的地位［59-60］，還廣泛應(yīng)用于藥物化學(xué)中［61］。合成三唑類化合物最直接高效的方法就是利用炔32 和疊氮試劑33 進(jìn)行Huisgen?偶極環(huán)加成反應(yīng)，但是該反應(yīng)的選擇性低，幾乎會(huì)得到1∶1的Z/E 兩種構(gòu)型的三氮唑類化合物（Scheme 10）［62］。為了解決這一問(wèn)題，Mock 小組等［63?64］在1989 年就將“分子籠”的概念引入到了炔36 與疊氮試劑37 間的1，3?偶極環(huán)加成反應(yīng)中，以葫蘆［6］脲（CB［6］）作為分子籠，成功的實(shí)現(xiàn)了單一構(gòu)型的三唑類化合物的合成。通過(guò)對(duì)炔36、疊氮試劑37 和CB［6］的尺寸研究，作者發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)物的專一性正是由于葫蘆［6］脲的腔體空間限制作用選擇的；反應(yīng)效率的提高不僅因?yàn)楹J［6］脲對(duì)反應(yīng)物36、37 的富集作用，更因?yàn)楹J［6］脲的腔體作用克服了反應(yīng)的熵約束，活化了底物。2008 年Maseras 小組等［65］利用計(jì)算化學(xué)方法研究葫蘆［6］脲內(nèi)疊氮化物與炔之間的1，3?偶極環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，也證實(shí)了這一結(jié)論。2002 年，J. Chen 和J. Rebek 等［25，54］利用圓柱形氫鍵鍵合的分子籠作為“納米反應(yīng)器”，可以提高苯乙炔與苯基疊氮反應(yīng)速率3000 倍。

Scheme 9 （1）9?hydroxy?methylanthrancene（28）and N?cyclohexylphthalimide（29），within cage 9 and the subsequent Diels?Alder reaction leading to syn isomer of 1，4?adduct 30 within the cavity of 9；（2）The Diels?Alder reaction of 9?hy?droxy?methylanthrancene（28）and N?cyclohexylphthalimide（29）without the cage 9

Scheme 10 The［3+2］dipolar cycloaddition of azide and acetylene catalyzed by the molecular cage［62，65］

氨基五唑作為構(gòu)建全氮化合物的重要結(jié)構(gòu)基元，通過(guò)簡(jiǎn)單的衍生化就可以合成具有特殊性質(zhì)的全氮含能物種［40］。2010 年長(zhǎng)春應(yīng)化所廖伍平課題組［16］報(bào)道了疊氮化鈉的環(huán)加成反應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了氨基五唑結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定合成。以叔丁基?硫雜杯［4］芳烴（H4TC4A）、疊氮化鈉、醋酸鈷為原料，通過(guò)溶劑熱一鍋法可制得了三種不同結(jié)構(gòu)的超分子籠晶體結(jié)構(gòu)（如圖5），其中結(jié)構(gòu)1（［Co4（TC4A）（N3）4（N6H2）?（CH3OH）］（CH3OH）2）和結(jié)構(gòu)2（［Co8（TC4A）2（N3）2（N6H2）2（CH3COO）4（CH3OH）4］?（OH）2（CH3OH）4）中都含有氨基五唑環(huán)結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)3（［Co10（TC4A）4（N3）4］（CH3OH）4）是疊氮離子與鈷離子形成橋式配位結(jié)構(gòu)。隨后西安近代化學(xué)研究所卜建華［66］等以杯芳烴類化合物為分子籠，開(kāi)始了溶劑熱法合成氨基五唑類化合物的研究，得到了類似的結(jié)果。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步研究他們還發(fā)現(xiàn)［67］在該溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中，氨基五唑結(jié)構(gòu)單元是動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物，疊氮結(jié)構(gòu)單元是熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。并且通過(guò)調(diào)控分子籠上活性金屬離子與疊氮化物的摩爾比及反應(yīng)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)3［Co10（TC4A）4（N3）4］?（CH3OH）4的純相超分子晶體合成。

圖5 不同反應(yīng)時(shí)間下合成的產(chǎn)物的XRD 譜圖與單晶模擬的結(jié)構(gòu)1～3 的XRD 譜圖對(duì)比［67］Fig.5 XRD patterns of samples obtained in different time in comparison with the simulated XRD pattern of structure 1-3［67］

由于合成芳基五唑的中間體存在空間選擇性，導(dǎo)致其目前的合成效率不高。因此，西安近代化學(xué)研究所郭松松等［68］也將分子籠引入到芳基五唑的合成中。利用環(huán)糊精、葫蘆脲等分子籠的特殊空腔改變重氮鹽與疊氮間環(huán)加成反應(yīng)中間體的Z/E 比，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)芳基五唑的高效合成。經(jīng)過(guò)初步對(duì)分子籠的篩選，發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精、葫蘆脲等作為分子籠與芳基五唑有較強(qiáng)的相互作用，紫外光譜表現(xiàn)“紅移”［68］，可以改變芳基五唑的收率。

3.3 分子籠作為反應(yīng)的“電子傳遞員”

分子籠除了利用其空腔效應(yīng)、氫鍵等活化客體分子，改變反應(yīng)路徑外，還可以通過(guò)其結(jié)構(gòu)上的特殊位點(diǎn)向客體分子傳遞電子，引發(fā)客體分子間發(fā)生反應(yīng)。

2016 年，蘇成勇課題組［69］利用金屬Pd 和Ru 為連接點(diǎn)與N 雜原子配體配位自組裝構(gòu)筑金屬八面體籠MOC16 作為催化劑，成功的催化了水分子的光解。在反應(yīng)過(guò)程中，金屬Ru 作為光敏劑，在光照條件下，誘導(dǎo)面上配體電子轉(zhuǎn)移給頂點(diǎn)金屬Pd，Pd 將電子轉(zhuǎn)移給水分子，此時(shí)Pd 作為催化劑，加速水光解產(chǎn)氫。緊接著，他們又利用類似的原理實(shí)現(xiàn)了萘酚及其衍生物的光催化偶聯(lián)反應(yīng)［70］（如圖6）。

圖6 （a）分子籠MOC?16 中水分子的光解反應(yīng)示意圖；（b）分子籠MOC?16 中高區(qū)域選擇性和對(duì)映選擇性的光引發(fā)的二聚反應(yīng)研究示意圖Fig.6 （a）The photocatalytic hydrogen production with the cage MOC?16；（b）Regio? and enantioselective photodimerization within the confined space of a homochiral ruthenium/palladium heterometallic coordination cage MOC?16

Abou?Rachid 等將此類多孔材料的概念引入到全氮化合物的研究中，通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)在室溫下N8分子可以在碳納米管中穩(wěn)定存在［71］。隨后美國(guó)Zafar Iqbal 小組第一次在實(shí)驗(yàn)上實(shí)現(xiàn)N8全氮結(jié)構(gòu)的合成［72］。他們以疊氮化鈉為原料，利用電化學(xué)的方法成功的合成了N8?全氮化合物，并且穩(wěn)定存在于多層壁碳納米管中（Scheme 11）。利用紅外光譜、拉曼光譜、程序升溫脫附等對(duì)該N8結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和性能研究，發(fā)現(xiàn)該全氮結(jié)構(gòu)在400 ℃依然能夠穩(wěn)定存在。2016 年，Liu 課題組［73］通過(guò)計(jì)算表明：多層壁碳納米管之所以可以穩(wěn)定N8分子的原因在于多層壁碳納米管與N8分子間存在電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)而穩(wěn)定了N8結(jié)構(gòu)。隨后Zafar Iqbal 課題組［26］也成功的合成、穩(wěn)定了N8結(jié)構(gòu)。值得一提的是，他們以硼摻雜的石墨烯為主體材料，相比與之前純石墨烯而言，硼的加入增強(qiáng)了主客體分子間的電荷轉(zhuǎn)移能力，從而提高了N8分子的收率，該方法為全氮材料的溫和制備提供了新思路。

Scheme 11 The synthesis of N8 catalyzed by the MWNTs

4 展望

綜上所述，在近十幾年里分子籠已在含能化合物的催化合成、穩(wěn)定化、檢測(cè)等領(lǐng)域取得了不少成果，不僅可以被當(dāng)作分子容器，穩(wěn)定、捕捉、富集含能化合物；還可以用來(lái)充當(dāng)納米反應(yīng)器，提升反應(yīng)速率，改變反應(yīng)路徑。但是要想利用分子籠的“限域效應(yīng)”等特性有效合成、穩(wěn)定TdN4、芳基五唑等新型高能化合物及前體，就需要加強(qiáng)以下方向的研究。

（1）目前用于含能化合物的分子籠依然較少，主要為葫蘆脲、環(huán)糊精、杯芳烴及其衍生物等，新的、具有高催化活性的分子籠及其合成方法較為缺乏。因此，設(shè)計(jì)、合成新型高效的分子籠的將是該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。

（2）目前主要是利用1H、13C NMR 來(lái)研究客體含能化合物及其前體與分子籠間的作用機(jī)制，較為單一，很難明晰分子籠與含能化合物的作用機(jī)制和反應(yīng)歷程。此外，對(duì)于C、H 含量很低的含能化合物，如全氮類化合物，1H、13C NMR 顯然已不適用；而目前積累的15N 全氮類物質(zhì)的合成方法和15N NMR 數(shù)據(jù)較少，這些將極大制約分子籠在高能含能化合物尤其是全氮類化合物的合成研究，亟須加大開(kāi)發(fā)新的表征手段的研究力度。

（3）已報(bào)道的關(guān)于分子籠在含能化合物應(yīng)用中的功能主要是分子容器、納米反應(yīng)器。事實(shí)上，分子籠還有很多功能，如“化合物緩釋器”，已在多響應(yīng)材料、藥物靶向治療等領(lǐng)域大放異彩［74-76］。如果能將分子籠的這些應(yīng)用特性引入到含能化合物的應(yīng)用中，將可利用pH、光、熱、磁等環(huán)境因素實(shí)現(xiàn)新型含能化合物能量的可控釋放。因此，這也將是該領(lǐng)域未來(lái)的一個(gè)研究重點(diǎn)。