多級孔ZSM-5分子篩酸中心類型對裂解反應(yīng)性能的影響

郝 靚，于越洋，崇明本，程黨國,，陳豐秋,，詹曉力,

1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江省化工高效制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；

2.浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州 324000

ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和豐富的酸性位點(diǎn)，在催化裂解領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但其微孔孔道尺寸較小，會導(dǎo)致部分大分子參與的反應(yīng)受到擴(kuò)散限制，因此，研究人員希望通過引入介孔或大孔結(jié)構(gòu)來改善分子篩的傳質(zhì)性能[1-2]，使目標(biāo)產(chǎn)物能盡快地從分子篩孔道中擴(kuò)散出去，避免深度反應(yīng)的發(fā)生?；谏鲜鰳?gòu)想，多級孔分子篩的開發(fā)應(yīng)運(yùn)而生。這種新型催化材料不僅具有介孔分子篩的良好傳質(zhì)性能，還擁有微孔分子篩較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[3]，為催化劑長期穩(wěn)定運(yùn)行提供了有力保證?？梢?，相較于傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩，多級孔ZSM-5分子篩具有更好的適應(yīng)性和廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。

事實(shí)上，不僅僅是孔道結(jié)構(gòu)，分子篩的酸性質(zhì)也是影響催化活性和產(chǎn)物分布的重要因素。有研究者[4-6]認(rèn)為，不同類型的酸性位（Br?nsted酸性位和Lewis酸性位）在催化裂解過程中發(fā)揮不同的作用。由于Br?nsted酸（B酸）中心能提供碳正離子形成所需的質(zhì)子，故裂解反應(yīng)主要發(fā)生在B酸中心上，而Lewis酸（L酸）中心是缺電子中心, 主要發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和生焦反應(yīng)[7-9]。但也有研究者表示，輕烴在Y型沸石上的積炭反應(yīng)與其超籠結(jié)構(gòu)中的羥基有關(guān)，這暗示了B酸是積炭中心[10]。王斌[7]利用原位紅外技術(shù)探究了1-丁烯在ZSM-5分子篩上裂解反應(yīng)的積炭過程，結(jié)果表明B酸性位和L酸性位均是積炭反應(yīng)的活性中心，L酸的積炭活性強(qiáng)于B酸。目前，對于正庚烷的催化裂解反應(yīng)，研究者已從分子篩孔道結(jié)構(gòu)對其影響的角度進(jìn)行了較為全面的研究，而分子篩的酸中心類型對正庚烷催化裂解過程的影響未見系統(tǒng)性的研究，因此，本工作的目的在于探究多級孔分子篩不同酸中心類型在裂解過程中發(fā)揮的作用，從而指導(dǎo)設(shè)計出更有利于提高低碳烯烴收率的催化劑。據(jù)此，將采用3-丙基氨基三乙氧基硅烷（APTES）作為軟模板劑制備多級孔ZSM-5分子篩，在不引入其它元素的前提下，以草酸、過氧化氫及氯化銨為改性試劑對ZSM-5分子篩進(jìn)行后處理；通過對催化劑物化性質(zhì)的表征，考察不同處理方法對多級孔分子篩的酸性質(zhì)、孔道結(jié)構(gòu)及反應(yīng)活性的影響；從構(gòu)效關(guān)系出發(fā)，更深入地探究多級孔分子篩的酸中心類型與反應(yīng)性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與催化劑改性

正硅酸四乙酯（TEOS，分析純），九水硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%]，3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98%），四丙級氫氧化銨（TPAOH，2.0 mol/L），過氧化氫水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%），氯化銨（NH4Cl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%），二水合草酸（C2H2O4·2H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99%），正庚烷（n-C7H16，質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞97%），以上試劑均購買自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

多級孔ZSM-5分子篩參考文獻(xiàn)方法制備[11]，改性前樣品命名為HZ-25。改性試劑與條件如表1所示。將1.5 g焙燒后的分子篩樣品置于不同溶液中，達(dá)到預(yù)定處理時間的樣品經(jīng)過去離子水充分洗滌，過濾，然后在80 ℃的烘箱中干燥12 h，最后置于管式焙燒爐中，在550 ℃條件下焙燒2 h。

表1 多級孔ZSM-5分子篩的不同改性方法Table 1 Different modification methods for hierarchical ZSM-5 zeolite

1.2 催化劑表征

樣品的X射線衍射（XRD）通過Shimadzu ZRD-6000型衍射儀測得，采用Cu-Kα輻射，λ為0.154nm，掃描2θ為5°～55°，掃描步長為0.02°。樣品實(shí)際硅鋁比通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP）測得，測試前需用少量氫氟酸將樣品溶解。通過Micromeritics ASAP2020型物理吸附儀進(jìn)行樣品的氮?dú)馕摳綔y試，樣品的比表面積通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程計算，采用t-plot方法計算樣品的外比表面積和微孔體積，采用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法計算得到樣品的孔徑分布圖，測量相對壓力（p/p0）為0.99時的氮?dú)馕搅靠捎嬎愕玫娇偪兹?。樣品的NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）采用Micromeritics AutoChem Ⅱ2920型化學(xué)吸附儀測試：將0.1 g的40～60目（0.30～0.45 mm）樣品置于U型石英管中，氦氣氛圍中以20 ℃/min的升溫速率升至500 ℃并保持60 min，然后降溫至100 ℃，將氨氣通入反應(yīng)管使樣品吸附氨氣直至飽和，60 min后再次通入氦氣吹掃，脫除樣品中物理吸附的氨氣，再以5 ℃/min的速率將溫度升至550 ℃，同時記錄樣品的NH3-TPD曲線。

采用Thermo Fisher Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀（Py-IR）測試分子篩樣品的B酸和L酸。通過Agilent 600M的固體核磁共振儀測試樣品的27Al譜。分子篩樣品的掃描電子顯微鏡圖（SEM）由Hitachig公司的SU8010型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察得到，樣品在觀察前進(jìn)行90 s噴金處理。分子篩樣品的細(xì)微形貌由JEM-1200型透射電子顯微鏡（TEM）觀察。積炭后的催化劑通過TA-Q500TGA系統(tǒng)進(jìn)行熱重分析，單次樣品量為10 mg，初始溫度為50 ℃，以10 ℃/min的升溫速率升至750 ℃并記錄樣品的失重曲線。

1.3 催化裂解反應(yīng)考評

在內(nèi)徑為8 mm、外徑為20 mm、長為64 cm的石英管內(nèi)裝填催化劑100 mg。開啟反應(yīng)器溫控加熱系統(tǒng)與管路保溫加熱裝置，設(shè)定加熱溫度達(dá)到指定溫度。將正庚烷和水置于圓底燒瓶中，通過油浴鍋加熱至指定溫度，開始反應(yīng)。反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為550 ℃，水油物質(zhì)的量比為2，質(zhì)量空速為3 h-1，載氣流速為20 mL/min。產(chǎn)物用GC-9790氣相色譜測定。采用KB-Al2O3/Na2SO4色譜柱（50 m×0.32 nm）和氫火焰離子化檢測器，載氣為N2，色譜升溫程序?yàn)?0 ℃保持3 min，再以10 ℃/min升溫速度升至150 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min升溫速度升至180 ℃并保持11 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的XRD表征

圖1是多級孔ZSM-5分子篩經(jīng)過三種不同水溶液（過氧化氫、草酸、氯化銨）處理前后的XRD譜圖。由圖1可見，處理前的樣品在2θ為7o～9o和22o～25o出現(xiàn)了特征衍生峰，表明所合成的多級孔分子篩具有MFI型骨架結(jié)構(gòu)[8]。經(jīng)過三種試劑處理后，分子篩的衍射峰位置未變化，總體上仍保持了原有的MFI晶型結(jié)構(gòu)（通過jade軟件計算的分子篩樣品結(jié)晶度被列于表4中），但過氧化氫和氯化銨溶液處理的樣品（HZ-HO和HZ-NH）結(jié)晶度略有提高，而草酸處理后樣品的衍射峰強(qiáng)度略有減弱，說明HZ-CHO的結(jié)晶度有所下降。因?yàn)椴菟崾侨跛?，對ZSM-5分子篩進(jìn)行改性時會脫除部分骨架鋁，對其骨架結(jié)構(gòu)造成一定程度影響，因此降低了樣品的相對結(jié)晶度。

圖1 處理前后分子篩樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of parent and modified zeolite samples

2.2 催化劑的NH3-TPD和Py-IR表征

采用NH3-TPD和Py-IR對分子篩的酸性質(zhì)（酸強(qiáng)度、酸密度與酸類型）進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖2所示，計算值列于表2。由圖2可以看到，所有分子篩樣品均具有兩個明顯的氨氣脫附峰。其中165 ℃附近的脫附峰來源于分子篩的弱酸性位，而處于330～360 ℃的脫附峰對應(yīng)分子篩的強(qiáng)酸性位。改性前分子篩樣品的總酸量為0.383 mmol/g，強(qiáng)酸與弱酸量之比（S/W）約為0.9。不同試劑處理后HZ-HO與HZ-NH的總酸量相比于原樣品均無明顯變化，而HZ-CHO的酸密度降低至0.277 mmol/g，這是因?yàn)榉肿雍Y的酸密度是由骨架鋁與非骨架鋁的含量決定的，草酸溶液產(chǎn)生的脫鋁過程會使分子篩的鋁含量減少，導(dǎo)致分子篩酸量降低。

圖2 不同試劑處理后分子篩樣品的NH3-TPD曲線Fig.2 NH3-TPD curves of zeolites treated with different reagents

表2 不同試劑處理前后分子篩的NH3-TPD和Py-IR表征結(jié)果Table 2 Calculation results of parent and modified zeolites by NH3-TPD and Py-IR

此外，三種試劑處理后樣品的S/W均有不同程度的提高，其中HZ-HO和HZ-NH的強(qiáng)弱酸量之比分別提升了17%和27%，HZ-CHO的變化最為明顯，由0.90增長到1.30，相比于原樣品提升了44%，說明該條件下的草酸處理過程可以使ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度得到顯著增強(qiáng)。根據(jù)一些文獻(xiàn)報道，脫鋁分子篩普遍存在B酸中心和L酸中心的協(xié)同作用機(jī)理[12-14]。當(dāng)ZSM-5分子篩脫鋁程度較輕時，骨架外鋁會與骨架鋁緊密相連，不同酸中心的協(xié)同作用將使分子篩的酸強(qiáng)度得到增強(qiáng)。圖2的NH3-TPD表征結(jié)果與這一理論相吻合，由于低濃度的草酸處理較為溫和，當(dāng)ZSM-5分子篩的脫鋁程度較輕時B酸中心會與空間鄰近的六配位骨架外鋁形成L-B酸中心對，從而使分子篩的酸強(qiáng)度得到增強(qiáng)。

NH3-TPD表征能在一定程度上探究分子篩的酸強(qiáng)度與酸密度，但難以區(qū)分不同的酸中心類型。為了進(jìn)一步探究不同試劑對多級孔分子篩表面酸中心類型的影響，采用吡啶吸附紅外光譜法（Py-IR）表征了分子篩的酸類型，結(jié)果如圖3所示。在Py-IR譜圖中，位于1 455 cm-1處的吸收峰對應(yīng)分子篩L酸性位上吸附的吡啶，而位于1 540 cm-1處的吸收峰歸屬于B酸性位上吸附的吡啶[15]。通過峰面積積分與摩爾消光系數(shù)也可計算樣品的B酸和L酸酸量之比（B/L）。由于吡啶紅外光譜法對B酸和L酸酸量的表征屬于半定量分析，因此選擇以NH3-TPD表征結(jié)果計算的酸量為準(zhǔn)，僅采用吡啶紅外光譜法定量表征分子篩B酸和L酸的相對含量，計算結(jié)果也列于表2。由表2可以發(fā)現(xiàn)，過氧化氫和氯化銨溶液的改性效果與草酸溶液不同，經(jīng)過前兩者改性，多級孔分子篩的B/L明顯提高，分別從2.9提升到了4.3和4.5，而草酸處理后樣品的B/L基本保持不變。實(shí)際上，在草酸脫除骨架鋁的過程中，不僅僅是形成橋連羥基的四配位骨架鋁被轉(zhuǎn)移到分子篩表面，部分形成L酸中心的三配位骨架鋁也會被移除，這就造成了部分L酸中心的損失。另外，在多級孔分子篩的合成過程中，高溫焙燒是脫除模板劑的常用方法，當(dāng)分子篩的硅鋁比較低時，高溫焙燒易導(dǎo)致分子篩脫除骨架鋁，產(chǎn)生非骨架鋁沉積在孔道內(nèi)[16]。Xin等[17]的研究表明，適宜條件下的草酸處理不僅可以脫除分子篩的骨架鋁，還能選擇性地去除脫鋁過程產(chǎn)生的L酸性位，疏通分子篩孔道。因此認(rèn)為，以上兩點(diǎn)因素是樣品HZ-CHO的B/L未有顯著降低的原因。另一方面，過氧化氫與氯化銨的作用效果說明ZSM-5分子篩的B酸與L酸中心之間可能存在可逆轉(zhuǎn)化關(guān)系[18]，過氧化氫與氯化銨溶液能促進(jìn)L酸性位轉(zhuǎn)化為B酸性位。Li等[16]在研究中發(fā)現(xiàn)，對分子篩進(jìn)行高溫焙燒時，B酸中心之間會發(fā)生脫水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為L酸中心。而脫水后的β分子篩久置于空氣中，發(fā)生配位轉(zhuǎn)變的鋁物種會慢慢恢復(fù)[19]。Qiu等[20]對600 ℃下焙燒10 h的HZSM-5分子篩進(jìn)行后處理，發(fā)現(xiàn)氯化銨處理可將樣品的B/L由0.5提升至3.9，大大提高了分子篩的催化裂解活性；而對700 ℃以上焙燒過程產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)破壞引起的酸性轉(zhuǎn)變，后處理過程則無法恢復(fù)其酸性位。

圖3 不同試劑處理后分子篩樣品的Py-IR圖譜Fig.3 Py-IR spectra of zeolites treated with different reagents

2.3 催化劑的鋁譜核磁表征

采用27Al譜固體核磁技術(shù)探究處理前后分子篩樣品的鋁物種變化，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看到，光譜圖中化學(xué)位移（δ）為0 ppm附近的峰對應(yīng)分子篩八面體非骨架鋁物種，而50 ppm處的峰對應(yīng)分子篩骨架中的四配位鋁。盡管目前Lewis酸性位的來源仍不明確，但一般認(rèn)為非骨架鋁物種可以形成Lewis酸性位，而四配位骨架鋁是產(chǎn)生橋連羥基的主要來源。因此，兩處峰的強(qiáng)度也能在一定程度上反映分子篩酸類型的變化，表3列出了所有樣品在0 ppm和50 ppm附近的峰面積，可以發(fā)現(xiàn)，通過過氧化氫和氯化銨處理分子篩的部分骨架外鋁被洗脫，由此推測，這可能是導(dǎo)致HZ-HO和HZ-NH的B/L增大的原因之一。相比之下，草酸處理后分子篩有額外的骨架外鋁產(chǎn)生，同時四配位鋁對應(yīng)的峰強(qiáng)度明顯減弱，結(jié)合NH3-TPD和ICP的表征結(jié)果，說明草酸處理能將分子篩的部分四配位鋁脫除，產(chǎn)生非骨架鋁。

圖4 不同試劑處理前后分子篩的鋁譜固體核磁表征Fig.4 Solid-state 27Al MAS NMR spectra of parent and modified zeolites

表3 分子篩固體核磁0 ppm和50 ppm處峰面積積分結(jié)果Table 3 Peak area integral results of zeolites at 0 ppm and 50 ppm

2.4 催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

圖5是處理前后分子篩樣品的氨氣吸附脫附曲線和孔徑分布。由圖5可知，所有曲線均存在明顯的回滯環(huán)，說明氮?dú)庠跇悠返慕榭卓椎纼?nèi)發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，這表明處理前后的分子篩存在一定量的介孔。同時，根據(jù)樣品的孔徑分布圖可知，所有樣品的介孔孔徑約為3.7 nm，說明改性過程并未對其造成明顯影響。表4列出了所有分子篩樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表4可知，與未處理樣品相比，多級孔分子篩的比表面積（SBET）未見顯著變化，變化量均在誤差范圍內(nèi)，而經(jīng)過草酸和氯化銨處理后樣品的外比表面積（Sext）略有增加。在草酸改性過程中，會將分子篩孔道中的部分骨架外鋁洗脫，疏通孔道，而輕微脫鋁產(chǎn)生的表面空隙也會導(dǎo)致分子篩的介孔體積（Vmeso）增加[17]，這是外比表面積增大的主要原因。對于氯化銨處理過程，結(jié)合NH3-TPD表征可以發(fā)現(xiàn)，它與草酸的處理效果明顯不同，總酸量基本不變說明其對分子篩鋁含量的影響極小。由于氯化銨水溶液具有弱酸性，可能產(chǎn)生與草酸疏通孔道類似的效果，最終導(dǎo)致分子篩的介孔體積增大。其微孔體積（Vmicro）略有降低可能是由于過氧化氫和氯化銨分別產(chǎn)生的自由基、NH4+在和酸性位作用時，修復(fù)了分子篩表面的羥基缺陷，提升了晶體結(jié)構(gòu)的完整度，XRD表征結(jié)果表明分子篩的相對結(jié)晶度略有增加，也可以從側(cè)面印證這一點(diǎn)。

圖5 所有樣品的氮?dú)馕?脫附曲線和孔徑分布Fig.5 N2 adsorption-desorption curves and pore size distributions of all samples

表4 改性前后樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 4 Specific surface area and pore structure parameters of parent and modified samples

處理前后分子篩樣品的形貌由掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）測定，結(jié)果如圖6所示。根據(jù)SEM圖可以看出，所有分子篩樣品是由納米晶粒堆積而成的橢球形團(tuán)聚體組成，其尺寸為600 nm～1 μm。從團(tuán)聚體粗糙的表面可以觀察到，晶粒之間存在一定的空隙，這些空隙的產(chǎn)生是由于分子篩高溫焙燒后脫除的軟模板劑留下的阻隔空間，同時，這些空隙也是多級孔分子篩晶間介孔的主要來源。通過樣品的TEM圖可以更清楚地觀察到，處理前分子篩樣品的納米晶粒，其尺寸大約為30 nm，晶粒之間存在一定的空隙，大約為4 nm，這與孔徑分布圖顯示的平均介孔尺寸一致。由SEM和TEM表征結(jié)果可知，改性前后分子篩形貌并未明顯變化。

圖6 改性前后分子篩樣品的SEM和TEM圖片F(xiàn)ig.6 SEM and TEM images of parent and modified samples

2.5 催化劑的裂解性能評價

為了探究不同試劑處理過程對分子篩催化性能的影響，采用正庚烷為模型反應(yīng)物，在550 ℃條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)。具有不同酸性質(zhì)的多級孔分子篩催化正庚烷裂解反應(yīng)的結(jié)果如表5所示。

表5 分子篩樣品催化正庚烷裂解產(chǎn)物中低碳烯烴選擇性及收率Table 5 Selectivity and yield of light olefins in cracking products of n-heptane products catalyzed by zeolite samples

由表5可見，對比不同試劑處理前后的催化劑樣品，其正庚烷轉(zhuǎn)化率按如下順序逐漸增加：HZ-25＜HZ-CHO＜HZ-HO＜HZ-NH。其中HZ-CHO的反應(yīng)活性相較于HZ-25有所提升，但提升幅度不大。實(shí)際上，草酸處理后分子篩樣品的總酸量有所損失，不利于裂解反應(yīng)進(jìn)行，其反應(yīng)活性變優(yōu)的主要原因可能是草酸處理后分子篩的酸強(qiáng)度得到了增強(qiáng)，因?yàn)榱呀夥磻?yīng)活性不僅僅受催化劑酸量的影響，酸強(qiáng)度也會對其產(chǎn)生重要的影響。結(jié)合催化劑的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，草酸處理后分子篩的強(qiáng)酸脫附中心由342 ℃轉(zhuǎn)移到了357 ℃，同時強(qiáng)弱酸量之比也由0.90增長到了1.30，顯然這更有利于降低催化劑裂解反應(yīng)所需的活化能，提升反應(yīng)速率。另一方面，對比過氧化氫與氯化銨處理后的反應(yīng)性能變化發(fā)現(xiàn)，HZ-HO和HZ-NH的反應(yīng)活性相比于HZ-25有較大改善，兩者的轉(zhuǎn)化率分別提高13.2%和15.2%。根據(jù)裂解反應(yīng)的碳正離子機(jī)理，質(zhì)子酸中心是引發(fā)裂解反應(yīng)發(fā)生的主要活性位點(diǎn)[21]，結(jié)合樣品的Py-IR表征結(jié)果可知，相比于原樣品，HZ-HO和HZ-NH的B/L分別由2.9提高到了4.3和4.5，意味著它們表面存在更豐富的裂解活性位，更有利于引發(fā)碳正離子過渡態(tài)的形成，轉(zhuǎn)化率得到大幅提高。

由表5還可知，相比于HZ-25催化正庚烷裂解產(chǎn)物，HZ-HO和HZ-NH催化裂解產(chǎn)物中乙烯和丙烯的總選擇性略有降低，但得益于兩者轉(zhuǎn)化率的大幅提高，乙烯和丙烯總收率分別提升了2.5%和4.6%，尤其是后者，在550 ℃反應(yīng)條件下即可達(dá)到45.3%的收率。另外，值得關(guān)注的是乙烯與丙烯的選擇性之比，隨著催化劑反應(yīng)活性的提高，乙烯與丙烯的選擇性之比由0.47提高到了0.70，同時丁烯的選擇性有較為顯著地降低。對于裂解反應(yīng)來說，密度更高的質(zhì)子酸能帶來更高的反應(yīng)活性，丁烯作為正庚烷一次裂解的主要產(chǎn)物，催化劑表面更豐富的B酸中心使丁烯在擴(kuò)散過程中更容易質(zhì)子化形成碳正離子，發(fā)生進(jìn)一步聚合、再裂解反應(yīng)生成乙烯。由于產(chǎn)物中丙烯與乙烯的生成路徑不同，丙烯是正庚烷均裂反應(yīng)的主要產(chǎn)物，而正庚烷一次裂解生成乙烯路徑的反應(yīng)速率常數(shù)較小，因此，丁烯的聚合再裂解作為生成乙烯的重要來源，產(chǎn)物中丁烯的減少更有利于提高乙烯與丙烯之比。

圖7是所有催化劑樣品的熱重分析曲線。熱重曲線在50～200 ℃樣品的失重一般認(rèn)為是分子篩吸附水或烴類雜質(zhì)產(chǎn)生的，500 ℃附近的失重則是裂解過程中的積炭產(chǎn)物造成的，可以看到，催化劑在高轉(zhuǎn)化率狀態(tài)下運(yùn)行時積炭較多，經(jīng)計算可知，HZ-25的積炭量占催化劑總質(zhì)量的0.62%，而HZ-CHO，HZ-HO及HZ-NH的積炭量占催化劑總質(zhì)量分別為0.79%，1.14%和1.36%。可以發(fā)現(xiàn)，催化劑積炭量的多少與反應(yīng)活性呈正相關(guān)，則正庚烷的轉(zhuǎn)化率越高，分子篩越容易積炭。

圖7 催化劑樣品的熱重曲線Fig.7 Thermogravimetric curves of the catalyst samples

在高溫及高轉(zhuǎn)化率條件下，有機(jī)物在分子篩上轉(zhuǎn)化時不可避免地會發(fā)生一些副反應(yīng)，如芳構(gòu)化、聚合和重排等反應(yīng)產(chǎn)生較重的稠環(huán)芳烴化合物，這些難以脫附的有機(jī)物即是積炭前驅(qū)體的主要來源。本研究選用了具有一定量介孔結(jié)構(gòu)的多級孔ZSM-5分子篩，相比于狹窄的微孔孔道，介孔的存在更有利于強(qiáng)化分子篩的傳質(zhì)性能，減小大分子產(chǎn)物的擴(kuò)散阻力，隨著產(chǎn)物停留時間的縮短，這將極大地避免乙烯和丙烯深度反應(yīng)的發(fā)生。

3 結(jié) 論

采用軟模板法合成分子篩，在不破壞分子篩結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過草酸、過氧化氫及氯化銨試劑處理得到了一系列酸性質(zhì)顯著改變的多級孔ZSM-5分子篩。研究表明，溫和的草酸處理不僅能清洗分子篩骨架外鋁、疏通孔道，而且輕微脫鋁產(chǎn)生的L酸中心還能與空間鄰近的B酸中心產(chǎn)生協(xié)同作用，顯著增強(qiáng)分子篩的酸強(qiáng)度。而通過過氧化氫和氯化銨處理，因?yàn)楫a(chǎn)生的自由基與NH4+能促進(jìn)與骨架相連的L酸性位轉(zhuǎn)化為B酸性位，使分子篩的B酸與L酸之比增加，鋁譜核磁表征結(jié)果說明骨架外鋁被洗脫也是導(dǎo)致B酸與L酸之比增大的原因。處理后的分子篩樣品用于催化正庚烷裂解反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)分子篩的酸強(qiáng)度增強(qiáng)以及B酸酸量的增加均能改善催化劑的裂解活性，進(jìn)而提高低碳烯烴收率。