金屬鋁粉和納米Al2O3粉對(duì)陶瓷結(jié)合劑性能的影響

李君君，王云峰，張愛(ài)菊，李子成，龐同軍，李志宏

(1．石家莊鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河北省高校建筑結(jié)構(gòu)工程應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心，石家莊 050041； 2.中鐵十六局集團(tuán)第五工程有限公司，唐山 064000；3.天津大學(xué)，先進(jìn)陶瓷與加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

0 引 言

陶瓷結(jié)合劑是制備陶瓷結(jié)合劑超硬復(fù)合材料的關(guān)鍵。相比于其他結(jié)合劑，如金屬結(jié)合劑或樹(shù)脂結(jié)合劑，陶瓷結(jié)合劑立方氮化硼(CBN)加工工具切削鋒利、磨削精度高、磨削溫度低、修整頻率低，是精密磨削加工的首選工具[1-3]。陶瓷結(jié)合劑的耐火度和燒結(jié)溫度要低、強(qiáng)度要高、高溫潤(rùn)濕性要好，結(jié)合劑與磨料之間既要有強(qiáng)的黏結(jié)力又要無(wú)明顯的化學(xué)反應(yīng)。制備性能優(yōu)異的陶瓷結(jié)合劑是生產(chǎn)高質(zhì)量陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)。

近年來(lái)，一些學(xué)者通過(guò)引入金屬氧化物改變陶瓷結(jié)合劑的性能，不斷探尋更高性能的陶瓷結(jié)合劑組成。Li等[4-6]、Zhang等[7-10]研究了各種添加劑及原料引入形式對(duì)陶瓷結(jié)合劑性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)適量添加TiO2、Bi2O3、Y2O3或ZnF2等物質(zhì)有利于提高陶瓷結(jié)合劑的高溫流動(dòng)性及陶瓷結(jié)合劑超硬復(fù)合材料的力學(xué)性能。萬(wàn)隆、Chen等[11-13]研究了MgO、Li2O、V2O5、ZrO2等物質(zhì)對(duì)陶瓷結(jié)合劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)MgO與Li2O摩爾比增加，結(jié)合劑耐火度升高，添加V2O5可降低結(jié)合劑耐火度。隨著納米科技的發(fā)展，納米材料也被引入陶瓷結(jié)合劑體系。張景強(qiáng)等[14]在陶瓷結(jié)合劑中添加納米Al2O3、納米SiO2及納米ZrO2等，發(fā)現(xiàn)納米氧化物有助于細(xì)化結(jié)合劑晶粒，提高結(jié)合劑強(qiáng)度。侯永改等[15-16]將納米AlN、納米ZrO2引入陶瓷結(jié)合劑，發(fā)現(xiàn)納米AlN能促進(jìn)非晶結(jié)合劑晶化，納米ZrO2不會(huì)引起結(jié)合劑耐火度的顯著增加，可促進(jìn)結(jié)合劑中ZrSiO4晶體生成，有利于提高陶瓷結(jié)合劑的性能。王艷輝等[17]在陶瓷結(jié)合劑中引入納米改性劑對(duì)其進(jìn)行改良強(qiáng)化，發(fā)現(xiàn)納米陶瓷結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度、耐火度及浸潤(rùn)性具有顯著優(yōu)勢(shì)。趙志偉等[18]在基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑中添加納米氧化物使陶瓷結(jié)合劑的耐火度減小,流動(dòng)性增加。譚秋虹等[19]研究了納米稀土氧化物對(duì)陶瓷結(jié)合劑的影響，發(fā)現(xiàn)納米CeO2、Er2O3能提高陶瓷結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度，納米Er2O3對(duì)提高結(jié)合劑的韌性最顯著。金屬單質(zhì)也被引入陶瓷結(jié)合劑，王志起等[20]將金屬單質(zhì)Fe、Co、Ni引入陶瓷結(jié)合劑，發(fā)現(xiàn)隨Co粉添加量增加,結(jié)合劑耐火度升高，F(xiàn)e粉在一定摻量下結(jié)合劑耐火度明顯降低，Ni粉對(duì)結(jié)合劑耐火度的影響不大。程麗霞等[21]發(fā)現(xiàn),金屬Al粉使陶瓷結(jié)合劑耐火度增大，流動(dòng)性降低，使CBN磨具致密度和抗彎強(qiáng)度提高。目前，陶瓷結(jié)合劑的低溫?zé)Y(jié)基本能滿足要求，但結(jié)合劑的力學(xué)性能仍存在不足，尤其是結(jié)合劑與磨料的結(jié)合強(qiáng)度不足，導(dǎo)致磨料利用率降低，磨具壽命縮短。現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道主要研究了氧化物、納米氧化物或金屬粉對(duì)結(jié)合劑性能的影響，而關(guān)于納米氧化物和金屬粉復(fù)摻對(duì)陶瓷結(jié)合劑性能影響的研究較少。

Al2O3在玻璃網(wǎng)絡(luò)中可以充當(dāng)中間體，某些情況下也可以與硅氧四面體一起形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，Al2O3具有極強(qiáng)的共價(jià)鍵合作用與高的鍵強(qiáng)，能提升玻璃的抗沖擊性及熱穩(wěn)定性。金屬鋁熔點(diǎn)較低且具有良好的延展性。因此，本文以硼鋁硅酸鹽玻璃為基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑，引入金屬鋁粉和納米Al2O3粉，研究金屬鋁粉和納米Al2O3粉對(duì)陶瓷結(jié)合劑的改性，分析陶瓷結(jié)合劑CBN的微觀結(jié)構(gòu)，以期得到性能優(yōu)異的陶瓷結(jié)合劑組成，對(duì)改善陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料的綜合性能，提高工具使用壽命具有現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試樣制備

采用SiO2、Al2O3、H3BO3、Na2CO3、CaCO3、Li2CO3等分析純?cè)?，按比例配料、球磨、高溫熔融、水淬、磨?xì)過(guò)篩得到基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑粉體?；A(chǔ)陶瓷結(jié)合劑配方見(jiàn)表1,編號(hào)為B0。在基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑中分別添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的分析純Al2O3粉、納米Al2O3顆粒、金屬鋁粉，球磨、過(guò)篩，得到復(fù)合陶瓷結(jié)合劑，依次編號(hào)為A1、A2、A3。在基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑中復(fù)合添加納米Al2O3粉和金屬鋁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)各5.0%及各2.5%，經(jīng)球磨、過(guò)篩，得到納米金屬?gòu)?fù)合陶瓷結(jié)合劑，依次編號(hào)為A4和A5。

納米Al2O3顆粒由課題組采用溶膠-凝膠法自制，經(jīng)檢測(cè)平均粒徑約50 nm。分析純Al2O3粉和金屬鋁粉均由課題組采購(gòu)，金屬鋁粉平均粒徑為48 μm，Al元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%。

陶瓷結(jié)合劑配以糊精溶液，混勻、過(guò)篩、造粒，由壓力機(jī)成型為尺寸20 mm×6 mm×4 mm的長(zhǎng)條狀試樣，再經(jīng)干燥，在空氣氣氛、一定溫度下保溫2 h燒結(jié)，隨爐自然冷卻至室溫得到陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)體試樣。陶瓷結(jié)合劑與糊精及一定量水混合成型為2 mm×8 mm×30 mm三角錐用以測(cè)定耐火度。耐火錐干燥后插入耐火錐臺(tái)，傾斜角度約80°，移入箱式電阻爐，以4 ℃/min升溫速率加熱，升至一定溫度后觀察耐火錐的變形情況，耐火錐彎曲錐尖與錐臺(tái)平行時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度即為耐火度。

表1 基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑組成Table 1 Composition of basic vitrified bond

陶瓷結(jié)合劑與CBN磨料顆粒配以造孔劑經(jīng)混合、造粒、成型，制成30 mm×6 mm×4 mm長(zhǎng)條狀試樣，一定溫度下燒結(jié)保溫2 h，隨爐自然冷卻至室溫得到陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料試樣。由陶瓷結(jié)合劑B0、A1、A2、A3、A4、A5制備的陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料試樣依次編號(hào)為CB0、CA1、CA2、CA3、CA4、CA5。

1.2 表征與測(cè)試

將煅燒后陶瓷結(jié)合劑試樣破碎、粉磨、過(guò)篩得到陶瓷結(jié)合劑粉末，然后壓制成片，采用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社RIGAKUD/max-2500v/pc型X射線衍射儀(XRD)表征陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)體的物相組成。由美國(guó)Nicolet Thermo公司Nexus670型傅立葉紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)體粉末進(jìn)行紅外光譜分析，采用KBr壓片法。

采用三點(diǎn)彎曲法測(cè)定陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料試樣抗折強(qiáng)度，使用承德東海試驗(yàn)機(jī)制造有限公司XWW型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，壓頭加載速率0.5 mm/min，跨距20 mm，每組測(cè)定三個(gè)試條取平均值，抗折強(qiáng)度計(jì)算公式如式(1)所示。

(1)

式中：σb為試樣的抗折強(qiáng)度，MPa；P為試樣折斷時(shí)荷載，N；L為支點(diǎn)間的跨距，mm；b為試樣端口寬度，mm；h為試樣斷口高度，mm。

采用阿基米德原理測(cè)定陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料試樣的氣孔率和體積密度。將抗折強(qiáng)度測(cè)試后折斷的試樣進(jìn)行蒸餾水超聲波清洗、烘干，斷口位置進(jìn)行噴金處理，采用荷蘭PHILIPS公司XL30型環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料斷面的微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 陶瓷結(jié)合劑耐火度

圖1 陶瓷結(jié)合劑的耐火度Fig.1 Refractoriness of vitrified bonds

圖1是陶瓷結(jié)合劑的耐火度測(cè)定結(jié)果。由圖可知，單摻分析純Al2O3粉和金屬鋁粉都使結(jié)合劑耐火度升高，而單摻納米Al2O3粉可使結(jié)合劑耐火度降低。

Al2O3作為玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)中間體，具有較強(qiáng)的鍵合作用，Al2O3含量的增多會(huì)使耐火度提高。雖然成分相同，但納米Al2O3顆粒具有極細(xì)小粒度，增加了結(jié)合劑的反應(yīng)能力，從而降低了結(jié)合劑的耐火度。納米Al2O3和金屬鋁粉的復(fù)合作用使得陶瓷結(jié)合劑的耐火度與基礎(chǔ)結(jié)合劑相比略有升高，改變納米Al2O3和金屬鋁粉的復(fù)合摻量，結(jié)合劑A5的耐火度比結(jié)合劑A4略有升高。

2.2 陶瓷結(jié)合劑紅外光譜分析

圖2是陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)體粉末的紅外光譜?？梢钥闯?，經(jīng)摻雜后幾種陶瓷結(jié)合劑的紅外吸收光譜波數(shù)范圍基本一致。705 cm-1和1 408 cm-1附近的吸收峰是[BO3]的特征峰，462 cm-1和1 158 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si的特征峰。

分析純Al2O3和納米Al2O3的摻入使得705 cm-1和1 408 cm-1附近的振動(dòng)峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，并向高波數(shù)方向移動(dòng)，納米Al2O3顆粒的小尺寸使結(jié)合劑比表面積增大，高比表面積獲得高表面能，使納米Al2O3顆粒表面原子反應(yīng)活性極高，在煅燒過(guò)程中容易與周圍粒子作用形成化學(xué)鍵，Al3+優(yōu)先與游離氧形成[AlO4]，[AlO4]與[SiO4]連接，同時(shí)游離氧含量降低，加強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

與基礎(chǔ)結(jié)合劑相比，納米Al2O3的摻入使462 cm-1附近的振動(dòng)峰強(qiáng)度減弱，這是由部分Al2O3取代SiO2引起的。另外，摻入納米Al2O3的試樣在1 025 cm-1附近的吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，這可能是形成了Al—O—B鍵而引起的[22]。單摻金屬鋁粉及復(fù)摻納米Al2O3和金屬鋁粉的陶瓷結(jié)合劑與基礎(chǔ)結(jié)合劑相比，1 408 cm-1附近振動(dòng)峰向高波數(shù)方向移動(dòng)。單摻納米Al2O3及復(fù)摻納米Al2O3和金屬鋁粉都會(huì)引起陶瓷結(jié)合劑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化，促使玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)鍵合更緊密，有利于促進(jìn)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的提高，而金屬鋁粉的單摻對(duì)陶瓷結(jié)合劑紅外結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。

2.3 陶瓷結(jié)合劑物相組成

圖3為燒結(jié)溫度720 ℃的陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)體粉末的XRD譜?？梢?jiàn)所有結(jié)合劑的衍射峰都存在玻璃相的特征峰，摻雜后的結(jié)合劑仍以玻璃相為主。

基礎(chǔ)結(jié)合劑和摻分析純Al2O3的結(jié)合劑呈玻璃相，無(wú)晶體析出。摻納米Al2O3的結(jié)合劑XRD譜中存在Al2SiO5晶體和LixAlxSi3-xO6晶體的衍射峰，但析晶峰較弱，晶體數(shù)量較少。摻納米Al2O3的結(jié)合劑耐火度較低，因此在相同溫度下結(jié)合劑液相增多，加速了質(zhì)點(diǎn)間擴(kuò)散，有利于顆粒間傳質(zhì)和重排，從而析出晶體。摻金屬鋁粉的結(jié)合劑XRD譜中含有較弱的Al和Al2O3衍射峰，這說(shuō)明燒結(jié)后結(jié)合劑中仍有金屬Al存在。

納米Al2O3和金屬鋁粉復(fù)摻的結(jié)合劑XRD譜中存在Al2SiO5晶體、LixAlxSi3-xO6晶體及Al的衍射峰，無(wú)Al2O3的衍射峰。Al2SiO5晶體和LixAlxSi3-xO6晶體衍射峰比單摻納米Al2O3的晶體衍射峰強(qiáng)度有所升高，晶體數(shù)量增多。Al的衍射峰比單摻金屬鋁粉的相應(yīng)衍射峰強(qiáng)度降低。納米Al2O3顆粒尺寸極小，顆粒表面原子數(shù)激增，反應(yīng)活性增強(qiáng)。納米Al2O3顆粒的小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，促進(jìn)了納米Al2O3及金屬鋁在結(jié)合劑中的相互作用。

圖2 陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)體粉末的紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of sintered powder of vitrified bonds

圖3 陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)體粉末的XRD譜Fig.3 XRD patterns of sintered powder of vitrified bonds

2.4 陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料抗折強(qiáng)度

圖4為不同燒結(jié)溫度下陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度?？梢?jiàn)摻分析純Al2O3和摻金屬鋁粉試樣的強(qiáng)度變化趨勢(shì)基本一致，隨著燒結(jié)溫度升高，抗折強(qiáng)度逐漸升高。分析純Al2O3和金屬鋁粉的摻入使結(jié)合劑的耐火度升高，因此燒結(jié)溫度升高，但強(qiáng)度提升幅度較平緩，當(dāng)溫度達(dá)到760 ℃時(shí)，復(fù)合材料抗折強(qiáng)度均超過(guò)基礎(chǔ)結(jié)合劑CBN復(fù)合材料。由XRD譜可知部分金屬鋁粉被氧化成Al2O3，而Al2O3屬難熔氧化物，其在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中起積聚作用，使燒結(jié)溫度升高的同時(shí)強(qiáng)度也提高。

隨著燒結(jié)溫度升高，單摻納米Al2O3及復(fù)摻納米Al2O3與金屬鋁粉的復(fù)合材料抗折強(qiáng)度先升后降。單摻納米Al2O3的試樣在720 ℃出現(xiàn)最高抗折強(qiáng)度(93.7 MPa)，納米Al2O3與金屬鋁粉各摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)5.0%的CA4試樣在740 ℃出現(xiàn)最高抗折強(qiáng)度(97.4 MPa)，納米Al2O3與金屬鋁粉各摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%的CA5試樣也在740 ℃出現(xiàn)最高抗折強(qiáng)度，但強(qiáng)度值低于CA4試樣。

納米Al2O3顆粒的高表面能可顯著降低燒結(jié)溫度，提高結(jié)合劑的擴(kuò)散能力，促進(jìn)結(jié)合劑熔融，從而提升結(jié)合劑的浸潤(rùn)能力，更好地包裹CBN磨料顆粒，提高結(jié)合劑與磨料的結(jié)合強(qiáng)度。納米Al2O3顆粒分散在結(jié)合劑中還能減少內(nèi)部缺陷的產(chǎn)生，由圖3的XRD譜結(jié)果可知，納米Al2O3的摻入促使一定量晶體析出，可以細(xì)化晶粒，使結(jié)合劑更加均勻致密，從而提高復(fù)合材料強(qiáng)度。金屬鋁粉的摻入對(duì)陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料也起到增強(qiáng)增韌的作用。

納米Al2O3的單摻及納米Al2O3與金屬鋁粉的復(fù)摻均能顯著提高復(fù)合材料抗折強(qiáng)度，而納米Al2O3與金屬鋁粉的復(fù)摻對(duì)提升抗折強(qiáng)度更有優(yōu)勢(shì)。但值得注意的是，復(fù)摻使強(qiáng)度提升的同時(shí)結(jié)合劑的耐火度也提高了，因此最佳燒結(jié)溫度也相應(yīng)升高。用于超硬材料的陶瓷結(jié)合劑必須注意燒結(jié)溫度，以防高溫?zé)Y(jié)造成超硬材料顆粒自身性能劣化。

2.5 陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料微觀形貌

圖5是740 ℃燒結(jié)后陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料的氣孔率和密度，可以看出納米Al2O3與金屬鋁粉復(fù)摻的試樣CA4和CA5具有較低的氣孔率和較高的密度。圖6和圖7是740 ℃燒結(jié)后陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料斷面的SEM照片，基礎(chǔ)結(jié)合劑CBN復(fù)合材料氣孔率較高，結(jié)合劑橋中氣孔含量多，結(jié)合劑不夠致密，因此試樣CB0抗折強(qiáng)度相對(duì)較低。摻分析純Al2O3的試樣CA1氣孔率略有減少。

圖4 不同燒結(jié)溫度下陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度Fig.4 Bending strength of vitrified bond CBN composites sintered at different temperatures

圖5 陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料的氣孔率和密度Fig.5 Porosity and density of vitrified bond CBN composites

單摻納米Al2O3的試樣CA2氣孔率顯著降低，結(jié)合劑?；廴?結(jié)構(gòu)致密，并對(duì)CBN磨料顆粒形成良好的浸潤(rùn)包裹，有助于提高抗折強(qiáng)度。摻金屬鋁粉的試樣CA3具有一定的氣孔率，由局部微觀形貌可見(jiàn)結(jié)合劑斷面不光滑，并且在結(jié)合劑中分布有顆粒狀物質(zhì)，結(jié)合劑整體均勻性較差，但對(duì)CBN磨料顆粒的浸潤(rùn)包裹良好。納米Al2O3與金屬鋁粉復(fù)摻的試樣CA4氣孔率降低更顯著，結(jié)合劑橋中氣孔數(shù)量少，結(jié)合劑斷面光滑、致密，?；廴诹己?，有利于提高結(jié)合劑對(duì)CBN磨粒的浸潤(rùn)包裹和界面結(jié)合能力。由微觀形貌也印證了納米Al2O3與金屬鋁粉復(fù)摻對(duì)提高復(fù)合材料抗折強(qiáng)度具有積極作用。

圖6 陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料斷面處SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of cross section of vitrified bond CBN composites

圖7 陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料斷面的局部微觀形貌Fig.7 Local microscopic morphology of cross section of vitrified bond CBN composites

3 結(jié) 論

(1)摻金屬鋁粉使結(jié)合劑耐火度升高，紅外光譜沒(méi)有明顯改變，經(jīng)燒結(jié)部分金屬鋁轉(zhuǎn)變?yōu)锳l2O3，摻金屬鋁粉陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度隨燒結(jié)溫度升高而提高。微觀形貌顯示摻金屬鋁粉的結(jié)合劑CBN復(fù)合材料具有一定量的氣孔率，斷面不光滑，但結(jié)合劑對(duì)CBN磨粒的浸潤(rùn)包裹良好。

(2)納米Al2O3粉單摻使結(jié)合劑耐火度降低，結(jié)合劑呈玻璃相，但有少量Al2SiO5晶體和LixAlxSi3-xO6晶體析出。隨著燒結(jié)溫度升高，陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度先升后降，720 ℃出現(xiàn)較高抗折強(qiáng)度，達(dá)93.7 MPa。

(3)納米Al2O3和金屬鋁粉復(fù)摻使結(jié)合劑的耐火度略有升高，有利于玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的積聚，結(jié)合劑以玻璃相為主，也有少量晶體析出。結(jié)合劑結(jié)構(gòu)致密，對(duì)CBN磨粒形成良好的浸潤(rùn)包裹，納米Al2O3與金屬鋁粉的復(fù)摻對(duì)提升陶瓷結(jié)合劑CBN復(fù)合材料的抗折強(qiáng)度更有優(yōu)勢(shì)，但最佳燒結(jié)溫度也相應(yīng)升高。