基于不同測試方法的密封養(yǎng)護水泥砂漿孔隙率和飽水度變化規(guī)律

丁 倩,黃耀英,徐小楓,夏世法,包騰飛

(1.三峽大學水利與環(huán)境學院，宜昌 443002;2.中國水利水電科學研究院，材料研究所，北京 100038； 3.河海大學水利水電學院，南京 210098)

0 引 言

混凝土是世界上應用最廣泛的多孔建筑材料[1]，其結構在長期服役過程中，將承受荷載、滲流溶蝕、凍融、溫度疲勞和日照碳化等多種因素的疊加作用而逐漸劣化。其中，孔隙率和飽水度是影響混凝土耐久性的兩個重要因素，有必要深入研究其變化規(guī)律。

近年來，已有不少學者[2-5]開展了孔隙率和飽水度對混凝土耐久性的影響研究。如羅明勇等[6]試驗表明孔隙率與混凝土滲透系數(shù)總體呈正相關;Li等[7]研究了孔隙率與滲水率、抗壓強度的關系;徐兵等[8]試驗表明飽和度是混凝土碳化的決定性因素;王海龍等[9]認為靜載及動載下混凝土抗壓強度絕對值隨飽水度增加而減小。上述研究均圍繞孔隙率和飽水度對混凝土耐久性的影響進行分析。也有學者從孔隙率和飽水度本身出發(fā)，探究其影響因素和變化規(guī)律。如張國輝等[10]研究了干燥狀態(tài)對混凝土孔隙率的影響;陳峰賓等[11]發(fā)現(xiàn)摻入纖維可降低孔隙率;陸秀峰等[12]測定了自然環(huán)境下不同深度混凝土飽和度分布曲線;魯彩鳳等[13]探究了水膠比和環(huán)境溫、濕度對混凝土飽和度的影響。這些文獻報道的多為試驗室標準養(yǎng)護混凝土，而實際混凝土壩工程內部混凝土多為絕濕狀態(tài)。這是因為混凝土的水分擴散系數(shù)比導溫系數(shù)小1 200～1 600倍，混凝土結構除了表面較淺范圍的混凝土受外界環(huán)境影響較大外，距表面一定深度的混凝土基本不與外界環(huán)境進行水分交換[14]。目前關于密封絕濕養(yǎng)護混凝土孔隙率和飽水度的測試報道較少，且測試方法[15-16]之間的對比研究仍有不足。

為探究混凝土壩工程內部混凝土孔隙率和飽水度的變化規(guī)律，制備不同齡期、不同水膠比的水泥砂漿試件，進行密封包裹養(yǎng)護。采用傳統(tǒng)稱重法測試砂漿試件孔隙率和飽水度，并選取典型齡期試件進行壓汞測試和核磁共振測試，以探討不同測試方法的可靠性和適用性。

1 實 驗

1.1 試驗原理

測定混凝土孔隙率和飽水度的方法主要有傳統(tǒng)稱重法、壓汞試驗法和核磁共振法等。由于普通實驗室條件有限，目前傳統(tǒng)稱重法是應用最廣泛的測試方法。本文的測試以傳統(tǒng)稱重法為主，同時對部分樣品進行壓汞和核磁共振測試，以驗證傳統(tǒng)稱重法的可靠性。

(1)傳統(tǒng)稱重法

參照相關文獻[6,13]，孔隙率p和飽水度S可分別按公式(1)和公式(2)計算。其中，同一齡期同一水膠比3個試件的計算結果取其平均值。

(1)

(2)

式中：m0為試件的初始質量，g；ms為完全飽水狀態(tài)的試件質量，g；md為完全干燥狀態(tài)的試件質量，g；ρw為水的質量密度，g/mm3；Vc為水泥砂漿試件的體積，mm3。

(2)壓汞試驗法

根據(jù)Washburn方程，給汞施加的壓力和毛細孔半徑存在如下關系[17-18]：

(3)

式中：r為毛細孔半徑；σ為汞的表面張力；θ為汞對固體的接觸角；P為給汞施加的壓力。

公式(3)即為壓汞法測量孔徑的基本原理，當壓力從P1改變到P2時，分別對應孔徑r1和r2，用壓汞儀可測出單位質量試件在兩種孔徑的孔之間的孔內所壓入的汞體積。連續(xù)改變壓力，即可得到不同級孔的入汞量，由此得到材料的孔徑分布。

(3)核磁共振法

當核磁共振檢測采用短回波時間且材料孔隙僅含水時，橫向弛豫時間T2與孔隙尺寸成正比[19-21]：

(4)

式中:ρ2為表面弛豫率；S為材料內部孔隙表面積；V為材料內部孔隙體積。

根據(jù)公式(4)，可將T2譜分布圖轉換成孔徑分布圖。弛豫時間越長，說明孔徑越大；T2譜峰面積越大，說明該類孔隙數(shù)量越多。

1.2 試驗方案

為研究密封條件下不同齡期、不同水膠比水泥砂漿孔隙率和飽水度變化規(guī)律，設計3種配合比、5種養(yǎng)護齡期的水泥砂漿孔隙率和飽水度試驗方案。其中，養(yǎng)護齡期為60 d、28 d、14 d、7 d和3 d，分別記為S1～S5。為使不同齡期試件能集中進行真空飽水與干燥，試件分5批制備，先制備較長齡期的試件，再制備較短齡期的試件。每批制備3種水膠比(W/B)(0.41、0.50和0.60)，每種水膠比下制備3個試件。每批共制備9個試件，5批共制備45個試件，全部試件編號為1#～45#。水泥砂漿試驗配合比和試驗方案具體見表1和表2。

表1 水泥砂漿試驗配合比Table 1 Mix proportion of cement mortar

表2 孔隙率和飽水度試驗方案Table 2 Testing schemes of porosity and saturation

1.3 試驗材料和儀器

試驗所用水泥為宜昌葛洲壩水泥廠生產的華新牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；砂子為長江河口(宜昌段)細砂，細度模數(shù)為2.03；減水劑為聚羧酸高性能減水劑；水為試驗室自來水。稱重設備采用上海良平儀器儀表有限公司生產的JY30002型電子天平，精度為0.01 g。飽水設備采用中國建筑科學研究院設計的CABR-BSY型全自動混凝土真空飽水機，真空室真空范圍在0～-900 Pa，傳感器精度為1 Pa。干燥設備采用上海躍進醫(yī)療器械有限公司生產的電熱恒溫鼓風干燥箱，烘箱型號為GZX-GF101-3-BS-II/H，最高工作溫度為300 ℃。壓汞設備采用美國康塔公司生產的POROMASTER GT/60型全自動壓汞儀，孔徑測試范圍為200 μm～10 nm。核磁共振設備采用MesoMR23-060H-I中尺寸核磁共振分析與成像系統(tǒng)。

1.4 試驗步驟

密封養(yǎng)護水泥砂漿孔隙率和飽水度試驗步驟如下：

(1)試件成型及養(yǎng)護。按照《水工混凝土試驗規(guī)程》SL 352—2006[22]制備砂漿，每批試件成型后，用多層保鮮膜包裹，放入標準養(yǎng)護室(20±2) ℃，養(yǎng)護1 d后脫模，再用多層保鮮膜和透明膠布包裹，然后重新放入標準養(yǎng)護室養(yǎng)護至相應齡期。

(2)真空飽水試驗。全部試件養(yǎng)護到測試齡期時，拆除試件表面包裹，對試件進行編號，并稱量試件初始質量m0，然后進行真空飽水試驗。將試件放入真空鍋中，干抽3 h，濕抽1 h，常壓浸泡20 h后，試件達到完全飽水狀態(tài)。用濕抹布擦去試件表面水分，稱量試件飽水質量ms。

(3)恒溫干燥試驗。為了避免干燥過程中試件掉渣，將飽水后的試件置于錫箔紙小盒中，再放入105 ℃的電熱恒溫鼓風干燥箱中。以后每天稱量試件與盒的質量，待質量恒定后再取出試件，單獨稱量錫箔紙小盒質量，以獲取試件的干燥質量md。

(4)驗證試驗。為驗證傳統(tǒng)稱重法獲取水泥砂漿孔隙率和飽水度的可靠性，選取典型齡期、不同水膠比且外觀質量較好的3個試件進行壓汞測試，并和前期實驗室核磁共振送檢的水泥砂漿試件測試結果對比。壓汞測試委托江蘇尊榮環(huán)保材料有限公司檢測中心測試，測試標準參考GB/T 21650.1—2008[23]和ISO 15901—1:2005[24]。核磁共振測試委托蘇州泰紐檢測公司測試，試驗規(guī)范參考《巖樣核磁共振參數(shù)實驗室測量規(guī)范》SY-T 6490—2014[25]。

2 結果與討論

2.1 試驗結果

結合真空飽水試驗和恒溫干燥試驗測得的初始質量m0、飽水質量ms和干燥質量md，由公式(1)和公式(2)計算得到密封條件下水泥砂漿試件孔隙率和飽水度，即為傳統(tǒng)稱重法的試驗結果。

(1)孔隙率變化規(guī)律

密封條件下水泥砂漿試件孔隙率隨齡期和水膠比變化曲線如圖1所示。

由圖1可以看出，以14 d齡期為界，0.41和0.60水膠比的水泥砂漿孔隙率隨齡期變化歷程存在兩個階段：第一階段的孔隙率隨齡期增大而增大，0.41水膠比試件孔隙率介于34%～39%之間，0.60水膠比試件孔隙率介于32%～35%之間；第二階段的孔隙率隨齡期增大而減小，0.41水膠比試件孔隙率介于33%～39%之間，0.60水膠比試件孔隙率介于27%～35%之間。0.50水膠比水泥砂漿試件孔隙率隨齡期變化規(guī)律不明顯，整體上有先增大后減小的趨勢，孔隙率介于26%～35%之間。3 d、7 d和28 d齡期的水泥砂漿試件孔隙率均隨水膠比的增大而減小，尤以28 d齡期表現(xiàn)最為顯著。28 d齡期，0.41、0.50和0.60水膠比砂漿的孔隙率分別為36.3%、32.6%和31.1%。其中，以0.50水膠比為界，14 d和60 d齡期水泥砂漿試件孔隙率表現(xiàn)出隨水膠比的增大先減小后增大的趨勢。14 d齡期，0.41、0.50和0.60水膠比砂漿的孔隙率分別為39.0%、32.6%和34.9%。

(2)飽水度變化規(guī)律

密封條件下水泥砂漿試件飽水度隨齡期和水膠比變化曲線如圖2所示。

圖1 不同齡期、不同水膠比下水泥砂漿孔隙率變化曲線Fig.1 Porosity of cement mortar at different ages and different W/B

圖2 不同齡期、不同水膠比下水泥砂漿飽水度變化曲線Fig.2 Mortar saturation of different ages and different W/B

由圖2可以看出，以14 d齡期為界，0.41和0.60水膠比的水泥砂漿飽水度隨齡期變化歷程存在兩個階段：第一階段的飽水度隨齡期增大而減小，0.41水膠比試件飽水度介于32%～47%之間，0.60水膠比試件飽水度介于58%～71%之間；第二階段的飽水度隨齡期增大而增大，0.41水膠比試件飽水度介于32%～45%之間，0.60水膠比試件飽水度介于58%～80%之間。0.5水膠比水泥砂漿試件飽水度隨齡期變化規(guī)律不明顯，整體上有先減小后增大的趨勢，飽水度介于47%～71%之間。各齡期水泥砂漿試件飽水度均隨水膠比的增大而增大，尤以28 d齡期表現(xiàn)最為顯著。28 d齡期，0.41、0.50和0.60水膠比砂漿的飽水度分別為37.5%、53.2%和71.2%。

2.2 可靠性驗證

根據(jù)1.4節(jié)中試驗步驟，待真空飽水試驗和恒溫干燥試驗結束后，為驗證傳統(tǒng)稱重法獲取孔隙率和飽水度的可靠性，進行壓汞法和核磁共振法的驗證試驗。

2.2.1 壓汞測試結果

待試件結束真空飽水試驗和恒溫干燥試驗后，從中選出典型齡期、不同水膠比且外觀質量較好的3個試件，作為壓汞測試的取樣試件。壓汞取樣試件編號分別為28#、33#和35#，水膠比分別為0.41、0.50和0.60。由于試件成型后，先在絕濕狀態(tài)下密封養(yǎng)護了7 d，接著進行了6 d的真空飽水試驗和恒溫干燥試驗，然后在送樣和等待檢測過程中用了26 d，最后進行壓汞檢測時的真實齡期為39 d。對于壓汞取樣試件(30 mm×30 mm×30 mm)，用鐵錘敲碎后，可得3～5 mm粒徑的樣品，選取試件中心位置的樣品進行孔隙率和孔徑分布測試。壓汞測試孔隙率見表3和圖3，孔徑分布見表4和圖4。其中，稱重值指28#、33#和35#水泥砂漿試件絕濕密封養(yǎng)護7 d后，用傳統(tǒng)稱重法計算出的孔隙率(Dave表示平均孔徑；Dpro表示最可幾孔徑)。

表3 典型齡期、不同水膠比水泥砂漿孔隙率壓汞測試結果Table 3 Porosity mercury intrusion test results of mortar with typical age and different W/B

圖3 典型齡期、不同水膠比水泥砂漿孔隙率Fig.3 Porosity of mortar with typical age and different W/B

圖4 水泥砂漿孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of mortar

由表3和圖3可知，水泥砂漿壓汞測試的孔隙率隨水膠比的增大而減小，這與同一批密封養(yǎng)護7 d試件用傳統(tǒng)稱重法計算出的結果基本一致，且孔隙率的壓汞值比稱重值要低5.15%～7.77%。究其原因，一方面，“瓶頸孔”效應和起始壓力偏大[18]會造成壓汞測試值偏低；另一方面，壓汞測試時試件齡期(39 d)比干燥稱重時的齡期(11 d)要多28 d，進一步的水化反應使得試件本身孔隙率降低。

由表4和圖4可知，水泥砂漿主要孔隙類型為大于200 nm的孔隙，且平均孔徑大小順序為28#>33#>35#。28#、33#和35#水泥砂漿最可幾孔徑分別為87 160.00 nm、75 820.00 nm和393.40 nm，說明大孔(>1 000 nm)是28#和33#水泥砂漿主要孔隙類型，多害孔(>200 nm)是35#水泥砂漿主要孔隙類型[26]。由圖6可知，28#和33#水泥砂漿在孔徑區(qū)間內呈雙峰分布，28#峰值孔徑在50～170 nm和53 600～187 760 nm范圍內，33#峰值孔徑在45～105 nm和50 960～178 500 nm范圍內。35#水泥砂漿孔徑在孔徑區(qū)間內均勻分布，沒有明顯的波峰。

2.2.2 核磁共振測試結果

送檢試件尺寸為40 mm×40 mm×40 mm，水膠比為0.50，粉煤灰摻量分別為0%、15%和35%，養(yǎng)護狀態(tài)為密封絕濕養(yǎng)護，測試時齡期為14 d。

(1)孔隙率和飽水度

由于試驗原材料相同、試件尺寸相近且養(yǎng)護狀態(tài)一致，認為送檢試件同本次試驗14 d齡期、0.50水膠比、0%粉煤灰摻量的水泥砂漿試件(22#、23#和24#)有一定可比性。由核磁共振分析得到的水泥砂漿孔隙率和飽水度見表5。表中，“0% FA”代表0%(質量分數(shù)，下同)粉煤灰摻量的試件，“15% FA”代表15%粉煤灰摻量的試件，“35% FA”代表35%粉煤灰摻量的試件。

表5 水泥砂漿孔隙率和飽水度核磁共振分析結果Table 5 NMR analysis results of porosity and saturation of cement mortar

由表5可知：隨粉煤灰摻量增加，核磁共振分析的水泥砂漿孔隙率和飽水度均有增加，且飽水度增加得更為明顯；稱重法相同水膠比和相同養(yǎng)護齡期的3個試件之間孔隙率和飽水度差異很小，試驗誤差在可接受范圍內；與稱重法相比，核磁分析得到的孔隙率較小，飽水度較大，可能因為膠凝材料和試件尺寸略有差異，且試件成型批次不一樣。

(2)T2譜分布

根據(jù)公式(4)，水泥砂漿經核磁共振分析得到T2譜分布曲線和孔徑分布曲線如圖5和圖6所示。

圖5 水泥砂漿T2譜分布曲線Fig.5 T2 spectra distribution curves of mortar

圖6 水泥砂漿孔徑分布曲線Fig.6 Pore size distribution curves of mortar

由圖5可知，3種粉煤灰摻量的水泥砂漿T2譜分布均表現(xiàn)為3個峰，且T2譜第一峰位置關系為0%<15%<35%，說明0%粉煤灰摻量水泥砂漿小孔隙較多，15%粉煤灰摻量次之，35%粉煤灰摻量水泥砂漿小孔隙最少。由圖6可知，3種粉煤灰摻量的水泥砂漿孔徑分布均表現(xiàn)為3個峰，0%粉煤灰摻量的峰值半徑分別在0.0345～0.192 5 μm、0.050 0～0.297 3 μm和0.073 5～0.349 0 μm范圍內；15%粉煤灰摻量的峰值半徑分別在3.202 1～6.088 2 μm、2.815 9～7.8725 μm和2.727 9～7.2715 μm范圍內；35%粉煤灰摻量的峰值半徑分別在37.442 9～172.267 8 μm、33.454 7～161.430 3 μm和31.350 0～117.157 7 μm范圍內。

(3)T2譜面積分析

T2譜分布曲線積分面積的變化反映水泥砂漿孔隙體積的變化[23]，各粉煤灰摻量水泥砂漿的總譜面積和3個譜峰面積變化如圖7～圖10所示。

圖7 總譜面積隨粉煤灰摻量變化Fig.7 Total spectra area with fly ash content

圖8 第一譜峰面積隨粉煤灰摻量變化Fig.8 First spectrum peak area with fly ash content

圖9 第二譜峰面積隨粉煤灰摻量變化Fig.9 Second spectrum peak area with fly ash content

圖10 第三譜峰面積隨粉煤灰摻量變化Fig.10 Third spectrum peak area with fly ash content

由圖7可知，隨粉煤灰摻量增加，水泥砂漿核磁共振總譜面積明顯增加，說明摻15%和35%粉煤灰使得試件孔隙體積增大，尤以35%摻量最為明顯。由圖8～圖10可知，隨粉煤灰摻量增加，水泥砂漿核磁共振各譜峰面積均有增加，說明摻15%和35%粉煤灰使得試件微小孔隙、較小孔隙和較大孔隙數(shù)量均有增加，尤其是較小孔隙和較大孔隙數(shù)量。

2.2.3 可靠性驗證

由壓汞測試結果可知，水泥砂漿孔隙率隨水膠比的增大而減小，這與傳統(tǒng)稱重法的計算結果一致，且孔隙率的壓汞值比稱重值要低5.15%～7.77%。與稱重法相比，核磁共振分析得到的孔隙率較小，飽水度較大。由于膠凝材料和試件尺寸略有不同，且試件成型批次不一樣，稱重法和核磁共振法獲取的孔隙率和飽水度也有一定差距。其中：稱重法獲取的孔隙率在32.42%～32.84%之間，核磁共振法獲取的孔隙率在28.17%～29.55%之間；稱重法獲取的飽水度在55.84%～56.55%之間，核磁共振法獲取的飽水度在67.33%～81.46%之間?？傮w上，試驗獲取的孔隙率和飽水度結果是可靠的，因此可對孔隙率和飽水度的變化規(guī)律進行機理分析。

2.3 機理分析

2.3.1 孔隙率變化的機理分析

齡期對孔隙率的影響：由傳統(tǒng)稱重法測試結果可知，以14 d齡期為界，密封條件下水泥砂漿孔隙率整體上隨齡期有先增大后減小的趨勢，這可能與砂漿的自生收縮有關;砂漿凝結初期的水泥水化反應快，且此時砂漿自身剛度較低，砂漿自收縮表現(xiàn)出較為明顯的增長;隨著水化速率的減慢以及砂漿剛度的增大，砂漿收縮速率也逐漸變慢[27]。研究[28]表明:14 d齡期自生收縮值占28 d齡期自生收縮值的85%以上；14 d齡期之后自生收縮已基本結束，砂漿試件孔隙結構隨齡期的增長更加密實，孔隙率降低。由此推測，14 d齡期之前，密封條件下水泥砂漿孔隙率增大是受砂漿自生收縮影響。

水膠比對孔隙率的影響：由傳統(tǒng)稱重法和壓汞法測試結果可知，0.41水膠比砂漿試件孔隙率大于0.50和0.60水膠比;在制備水泥砂漿試件時發(fā)現(xiàn)，0.41和0.50水膠比砂漿流動性較差，不易振搗密實，可能造成孔隙發(fā)育不良；而0.60水膠比砂漿流動性明顯變好，振搗更加充分，可能導致其孔隙率小于前者，這與謝超等[29]的試驗情況類似;水泥砂漿成型后一直處于密封包裹養(yǎng)護狀態(tài)，0.41和0.50水膠比試件水化反應不能在飽水狀態(tài)下進行，使得水化反應大大減慢甚至停止，進而影響水泥砂漿孔隙率[28]。

2.3.2 飽水度變化的機理分析

齡期對飽水度的影響：由傳統(tǒng)稱重法測試結果可知，以14 d齡期為界，密封條件下水泥砂漿飽水度整體上有先減小后增大的趨勢;14 d齡期之前，隨著膠凝材料的水化，試件內部相對濕度降低，使得毛細孔因水分被吸收而變得不飽和，因此早期水泥砂漿試件飽水度隨齡期增加表現(xiàn)出減小的趨勢[30]；14 d齡期之后，砂漿水化反應速率減慢，試件內部相對濕度下降速率減慢，同時砂漿孔隙率明顯減小，導致后期水泥砂漿試件飽水度隨齡期增加表現(xiàn)出增加的趨勢。

水膠比對飽水度的影響：由傳統(tǒng)稱重法測試結果可知，不同水膠比水泥砂漿飽水度的大小關系為：0.60>0.50>0.41。水泥砂漿水膠比越大，試件內部相對濕度越大，飽水度也越大。

3 結 論

(1)3種測試方法得到的孔隙率和飽水度變化規(guī)律基本一致，但檢測值存在一定差異；由孔隙率測試結果可知，稱重法檢測值最大，核磁共振法次之，壓汞法檢測值最?。挥娠査葴y試結果可知，核磁共振法檢測值大于稱重法。

(2)14 d齡期之前，密封養(yǎng)護水泥砂漿孔隙率隨齡期增大而增大，14 d齡期之后，密封養(yǎng)護水泥砂漿孔隙率隨齡期增大而減??；對于本文試驗的5個齡期(3 d、7 d、14 d、28 d和60 d)，密封養(yǎng)護狀態(tài)下，0.41水膠比試件孔隙率大于0.50和0.60水膠比試件孔隙率。

(3)14 d齡期之前，密封養(yǎng)護水泥砂漿飽水度隨齡期增大而減小，14 d齡期之后，密封養(yǎng)護水泥砂漿飽水度隨齡期增大而增大；密封養(yǎng)護狀態(tài)下，水泥砂漿飽水度隨水膠比增大而增大。

(4)由于檢測樣品取自試件中心位置，壓汞法檢測的孔隙率實際為局部孔隙率，其結果具有一定隨機性。傳統(tǒng)稱重法和核磁共振法檢測試件整體的孔隙率，其結果離散性較小，因而更接近真實孔隙率。