水熱合成制備水化硅酸鈣-聚氨酯納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)分析

袁 琦，何小芳，張利紅，曹新鑫，范帥鵬

(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454000)

0 引 言

水化硅酸鈣(C-S-H)是硅酸鹽水泥最重要的水化產(chǎn)物，含量占產(chǎn)物的60%(體積分?jǐn)?shù))以上，其納米結(jié)構(gòu)的改性具有實(shí)際意義，可直接影響水泥基建筑材料的結(jié)構(gòu)與性能[1-3]?；谟袡C(jī)聚合物對(duì)黏土基納米復(fù)合材料性能改善，部分學(xué)者將目光轉(zhuǎn)向有機(jī)聚合物改性水泥基納米復(fù)合材料研究。經(jīng)過(guò)十幾年的研究，有機(jī)聚合物與C-S-H結(jié)構(gòu)的相互作用機(jī)理仍然存在爭(zhēng)議。Pelisser等[4]、Wang等[5]和Zhou等[6-7]認(rèn)為，聚合物可以嵌入C-S-H層間，且表明插層的成功取決于合適的聚合物類(lèi)型和濃度、主體C-S-H的鈣硅比以及合成工藝。相反，Shen等[8]、Kanchanason等[9]和Plank等[10]研究表明有機(jī)聚合物不能嵌入C-S-H層間，認(rèn)為聚合物被吸附在C-S-H的表面或孔隙中，從而影響其結(jié)構(gòu)。此外，Khoshnazar等[11-12]提出，聚合物可以部分嵌入C-S-H夾層中，剩余部分吸附在表面或孔隙中。聚氨酯(PU)是一種綜合性能優(yōu)異的高分子材料，它已成功地用于制備插層黏土基納米復(fù)合材料，并可以改善復(fù)合材料的性能[13-14]。至今有關(guān)PU與C-S-H相互作用的研究很少，為了更加有效地控制納米復(fù)合材料的性能，需要更深入地研究有機(jī)和無(wú)機(jī)復(fù)合材料的相互作用機(jī)理。不同的鈣硅比、溫度及反應(yīng)時(shí)間等均對(duì)人工水熱合成水化硅酸鈣的微觀結(jié)構(gòu)與性能產(chǎn)生影響[1-2,15]，如反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)加劇產(chǎn)物的碳化，時(shí)間過(guò)短影響產(chǎn)物的合成。溫度對(duì)C-S-H的微觀結(jié)構(gòu)有較大的影響，曾路等[16]研究表明在120 ℃下可以合成結(jié)晶較好的C-S-H。為了研究不同鈣硅比對(duì)水化硅酸鈣結(jié)構(gòu)和形貌的影響，本文選用在120 ℃合成溫度下反應(yīng)7 h來(lái)制備樣品。

本文研究一種新型的硅酸鈣水化物-聚合物納米復(fù)合材料，采用PU作有機(jī)聚合物，通過(guò)水熱合成法制備鈣硅摩爾比為0.85、1.5的純C-S-H和C-S-H-PU納米復(fù)合材料，探討PU和C-S-H體系微納米結(jié)構(gòu)的相互作用機(jī)理，分析PU的摻入和鈣硅比對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)和形貌的影響，旨在為C-S-H與聚合物納米復(fù)合材料的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

硅質(zhì)原料：納米二氧化硅，粒徑(20±5) nm，純度≥99.5%(文中所涉及的純度均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，上海麥克林生化科技有限公司；鈣質(zhì)原料：生石灰，純度≥98%，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；聚氨酯，上?？屏只瘜W(xué)試劑研究所；水為去離子水；無(wú)水乙醇，純度≥99.7%，山西同杰化學(xué)試劑有限公司。

1.2 C-S-H和C-S-H-PU納米復(fù)合材料的制備

以納米SiO2為硅質(zhì)原料，CaO為鈣質(zhì)原料，按照表1配比稱(chēng)量CaO、納米SiO2和PU，其中鈣硅比(CaO與納米SiO2的摩爾比)的設(shè)計(jì)配比為0.85和1.5，置于干凈且干燥的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，用玻璃棒攪拌均勻，稱(chēng)取去離子水(水固質(zhì)量比(W/S)為15)，去離子水均煮沸處理后使用，以去除其中的CO2，并將其倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯中封閉，在磁力攪拌機(jī)上充分?jǐn)嚢? h，以確保產(chǎn)品的均質(zhì)化。再將內(nèi)襯置于不銹鋼外襯中，完全密封后放入鼓風(fēng)干燥箱中，在一定的溫度和恒溫時(shí)間下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)，待溫度降至室溫取出，在該過(guò)程結(jié)束時(shí)形成兩個(gè)明顯不同的相，上清液溶液和沉淀物，真空抽濾沉淀物，并用無(wú)水乙醇和去離子水反復(fù)沖洗三次，以去除殘留的有機(jī)組分，所得樣品在60 ℃真空烘箱中烘干，裝入自封袋中常溫保存以待表征。合成的C-S-H和C-S-H-PU材料工藝參數(shù)如表1所示。采用鈣硅比進(jìn)行標(biāo)記，不添加PU的樣品分別標(biāo)記為CSHSL0.85和CSHSL1.5，添加PU的樣品分別標(biāo)記為CSHSL0.85-PU和CSHSL1.5-PU。

表1 樣品的水熱合成工藝參數(shù)Table 1 parameters of hydrothermal synthesis of samples

1.3 測(cè)試方法

采用日本生產(chǎn)的SmartLab型轉(zhuǎn)靶X射線衍射(XRD)儀測(cè)定C-S-H的物相組成，掃描角度為5°～60°，掃描速率為10 (°)/min；對(duì)樣品噴金處理，采用德國(guó)Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品進(jìn)行微觀形貌的觀察，獲得放大倍數(shù)為10 K的SEM照片，并用能譜儀對(duì)樣品進(jìn)行成分分析；采用美國(guó)Bucks HP9 2FX型紅外光譜儀測(cè)定C-S-H骨架結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1；采用美國(guó)STA 8000型熱分析儀對(duì)粉末C-S-H樣品進(jìn)行測(cè)試，在氮?dú)鈿夥障?，?0 ℃/min的加熱速率記錄50～800 ℃之間C-S-H樣品的質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電子顯微鏡照片和能譜分析

圖1為不同鈣硅比C-S-H和C-S-H-PU納米復(fù)合材料的SEM照片，可以看出，樣品呈現(xiàn)出典型的C-S-H形貌，這表明水熱法可以合成C-S-H納米復(fù)合材料。不同鈣硅比C-S-H的微觀結(jié)構(gòu)有較大的差異：鈣硅比為0.85時(shí)，C-S-H具有更緊密的結(jié)構(gòu)(圖1(a))，其表面為無(wú)規(guī)則的絮凝狀聚集體；當(dāng)鈣硅比增大到1.5時(shí)，C-S-H由彎曲的纖維狀物質(zhì)組成并互相纏繞連接形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖1(c))，結(jié)合后文XRD分析可知其為T(mén)obermorite相，具有較大的比表面積，可以容納更多的聚合物。此外，PU的加入使C-S-H的形貌發(fā)生了改變，圖1(b)、(d)可以看出，CSHSL-PU材料具有更厚更松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且在低鈣硅比時(shí)CSHSL、CSHSL-PU的形貌差異比較明顯，這可能與C-S-H中的缺陷位置有關(guān)：在鈣硅比較低時(shí)，C-S-H中缺失的橋氧硅四面體數(shù)量較少，PU分子更容易填充缺陷位置，進(jìn)而更易改變C-S-H的形貌；而鈣硅比較高時(shí)，C-S-H中缺失的橋氧硅四面體數(shù)量較多，可以容納更多的PU。

圖1 不同鈣硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU納米復(fù)合材料SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of CSHSL and CSHSL-PU nanocomposites synthesized with different Ca/Si ratios

圖2所示為PU的SEM照片，在CSHSL-PU納米復(fù)合材料中均沒(méi)有檢測(cè)到與PU相似的形貌，表明PU沒(méi)有作為單獨(dú)的自由相存在于C-S-H中，而是與C-S-H結(jié)構(gòu)密切相互作用。表2為CSHSL和CSHSL-PU材料的EDS結(jié)果,能譜分析得出C-S-H-PU材料中C原子的含量相對(duì)于純C-S-H增大了11.7%，也證實(shí)了PU與C-S-H之間的相互作用。

圖2 純PU的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of pure polyurethane

表2 CSHSL和CSHSL-PU材料的EDS結(jié)果Table 2 EDS results of CSHSL and CSHSL-PU materials

2.2 X射線衍射譜分析

鈣硅比為0.85、1.5的CSHSL和CSHSL-PU樣品的XRD譜如圖3所示。由圖3可知，在2θ分別為8.6°、16.8°、29.3°、31.9°、49.7°的位置均呈現(xiàn)明顯的衍射峰，與相關(guān)文獻(xiàn)上中純C-S-H凝膠的XRD特征峰基本一致[3,17]，說(shuō)明已成功合成了C-S-H納米復(fù)合材料。

不同鈣硅比的CSHSL的衍射峰有明顯的區(qū)別:鈣硅比為0.85時(shí)，衍射峰的主要礦物相為C-S-H凝膠;當(dāng)鈣硅比為1.5時(shí)，出現(xiàn)了Tobermorite衍射峰，且在8.62°時(shí)出現(xiàn)(002)晶面衍射峰。隨著鈣硅比的增大，Tobermorite相衍射峰的強(qiáng)度均增強(qiáng)，表明鈣硅比的增大可以提高合成產(chǎn)物的結(jié)晶度，這與學(xué)者徐文等[2]的研究得到了一致的結(jié)論。

在C-S-H結(jié)構(gòu)中(002)晶面衍射峰的位置可以反映硅酸鹽層之間的基底層間距[18]。PU的加入增加了C-S-H的基底層間距，CSHSL-PU材料的(002)晶面衍射峰相對(duì)于CSHSL材料由8.62°偏移到7.82°，根據(jù)布拉格方程計(jì)算可得基底層間距增加了1.038 nm，這表明PU分子嵌入到C-S-H層間。與PU分子的直徑相比，層間距的擴(kuò)大較小，這種現(xiàn)象可以用PU分子的單一線性延伸構(gòu)象來(lái)解釋[19-20]。鈣硅比為0.85時(shí)，CSHSL-PU材料相比于CSHSL材料出現(xiàn)了結(jié)晶度更高的Tobermorite相，表明PU的加入可以提高C-S-H的結(jié)晶度。隨著鈣硅比的增大，CSHSL-PU樣品中7.82°特征峰愈加尖銳，表明CSHSL-PU結(jié)構(gòu)的有序程度增大，這是因?yàn)樵诘外}硅比的C-S-H中硅氧四面體Q2位點(diǎn)幾乎沒(méi)有鏈段的缺失，隨著鈣硅比的增大，越來(lái)越多的硅氧四面體被逐漸去除，使得有更多的空間來(lái)容納聚合物，這與Lü等[21]研究得到了相似的結(jié)果，表明PU對(duì)高鈣硅比C-S-H的改性更有效。

在29°、32°和49°衍射峰左右所有圖譜中都檢測(cè)到方解石的存在，這是由于樣品在制備、抽濾和烘干的過(guò)程中與空氣接觸從而導(dǎo)致樣品微量的碳酸化。由XRD的分辨率很難確定聚合物對(duì)結(jié)構(gòu)影響，需要不同的表征方法來(lái)補(bǔ)充證實(shí)這一結(jié)果[19]。

2.3 紅外光譜分析

不同鈣硅比的CSHSL、CSHSL-PU和PU樣品的紅外光譜如圖4所示。由圖4可知：鈣硅比為0.85時(shí)，961.58 cm-1波數(shù)處為C-S-H中(Si—O)Q2的拉伸振動(dòng)，848.32 cm-1弱帶處出現(xiàn)的譜帶為(Si—O)Q1的拉伸振動(dòng)帶；鈣硅比為1.5時(shí)，(Si—O)Q2和(Si—O)Q1的拉伸振動(dòng)帶分別在956.17 cm-1、842.95 cm-1處。隨著鈣硅比的增加，(Si—O)Q2和(Si—O)Q1譜帶均向低波數(shù)處移動(dòng)，表明鈣硅比的升高會(huì)使C-S-H中硅氧四面體的聚合度降低。在CSHSL-PU譜帶中:鈣硅比為0.85時(shí)，(Si—O)Q1譜帶的強(qiáng)度明顯高于CSHSL；鈣硅比為1.5時(shí)，隨著PU的摻入Q1譜帶的強(qiáng)度沒(méi)有明顯差異，表明PU在較低鈣硅比時(shí)更容易影響C-S-H硅氧四面體的結(jié)構(gòu)，這也得到了SEM的支持。430 cm-1附近的譜帶是由于硅氧四面體的內(nèi)部變形造成的。653 cm-1的譜帶是Si—O—Si的彎曲振動(dòng)帶，隨著鈣硅比的增加，該譜帶的強(qiáng)度增大。1 410～1 439 cm-1范圍內(nèi)的吸收帶對(duì)應(yīng)于C—O鍵的不對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)，表明碳酸根離子的存在，這與XRD結(jié)論得到一致。

純PU圖譜中1 544 cm-1處為CO—NH中N—H的彎曲振動(dòng)峰，2 850～2 990 cm-1處為—CH3收縮振動(dòng)譜帶。隨著PU的加入，CSHSL-PU樣品中1 540 cm-1和2 975 cm-1處有額外的N—H、—CH3譜帶存在，由于制樣過(guò)程中經(jīng)過(guò)煮沸去離子水和無(wú)水乙醇多次清洗，樣品中不存在殘留的可溶性PU，這表明PU可以嵌入C-S-H層間或吸附C-S-H表面。在1 640 cm-1和3 320 cm-1處均為O—H的收縮振動(dòng)譜帶，CSHSL-PU中O—H的收縮振動(dòng)強(qiáng)度高于CSHSL，這與PU中存在大量的氫鍵官能團(tuán)有關(guān)。

圖3 不同鈣硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU材料的XRD譜Fig.3 XRD spectra of CSHSL and CSHSL-PU synthesized with different Ca/Si ratios

圖4 不同鈣硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU材料和 PU的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of CSHSL, CSHSL-PU and PU synthesized with different Ca/Si ratios

2.4 熱重分析

圖5 不同鈣硅比合成的CSHSL、CSHSL-PU 和PU熱重曲線圖Fig.5 Thermogravimetric curves of CSHSL, CSHSL-PU and PU synthesized with different Ca/Si ratios

CSHSL、CSHSL-PU和PU樣品的質(zhì)量損失曲線及DTG曲線如圖5所示。由圖5可知，三種材料的熱分解性能有顯著的差異,鈣硅比較高的C-S-H樣品具有更好的熱性能。鈣硅比為0.85時(shí)，CSHSL-PU和CSHSL固相的總質(zhì)量損失分別為24.32%、24.88%，PU的摻入使得損失量下降了0.56%;而鈣硅比為1.5時(shí)，CSHSL-PU和CSHSL固相的總質(zhì)量損失分別為20.04%、21.80%，PU的摻入使得損失量下降了1.76%，表明CSHSL-PU材料比CSHSL有更好的熱穩(wěn)定性，PU的加入可以提高C-S-H的熱穩(wěn)定性，且對(duì)鈣硅比較高的C-S-H主體更有效。

在熱重曲線上可以觀察到三個(gè)不同的溫度區(qū)域：

區(qū)域一(室溫～200 ℃)：屬于C-S-H層間水去除的區(qū)域，該步驟占整個(gè)失重的50%左右。DTG曲線中，CSHSL-PU質(zhì)量損失峰的中心位置相比CSHSL向低溫移動(dòng)，這表明C-S-H中的層間水受聚合物摻入的影響，PU可以吸附在C-S-H表面，導(dǎo)致分解所需的能量減小；且在高鈣硅比下向低溫移動(dòng)更明顯，表明鈣硅比較高時(shí)PU吸附的含量較高，這與Beaudoin等[22]的研究得到了相似的結(jié)論。

區(qū)域二(200～450 ℃)：該溫度區(qū)域主要?dú)w因于PU材料的分解。CSHSL-PU和CSHSL材料中出現(xiàn)了不同的質(zhì)量損失，鈣硅比為1.5的CSHSL-PU材料出現(xiàn)較大的質(zhì)量損失峰，表明在高鈣硅比的C-S-H中PU的含量較多，與XRD和SEM得到了一致的結(jié)論。且在200～450 ℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)兩個(gè)DTG峰，表明PU在C-S-H的不同結(jié)構(gòu)位置形成，低溫度時(shí)質(zhì)量的損失與物理吸附在C-S-H表面的PU有關(guān)，高溫度的質(zhì)量損失可歸因于PU與C-S-H之間的插層作用，這也與Pelisser等[23]得到了相似的結(jié)論，為“PU可以部分嵌入C-S-H內(nèi)，剩余部分吸附在C-S-H表面或孔隙中”這一作用機(jī)理提供了可能性，后續(xù)需要用不同的表征方法來(lái)驗(yàn)證這一結(jié)果。

區(qū)域三(超過(guò)450 ℃)：屬于碳酸鈣和C-S-H的分解，在所有樣品DTG曲線中，700 ℃處有一個(gè)明顯的峰，該峰為碳酸鈣的分解，隨著鈣硅比的增大，該峰的強(qiáng)度變大。

3 結(jié) 論

(1)水熱合成法可用于C-S-H-PU納米復(fù)合材料的合成。XRD測(cè)得峰的偏移表明聚氨酯可以嵌入C-S-H層間；PU的加入可以提高水化硅酸鈣的結(jié)晶度，且對(duì)高鈣硅比C-S-H的改性更有效。

(2)隨著鈣硅比的增大，合成產(chǎn)物從密實(shí)的膠凝狀轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷傻木W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由C-S-H凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶度更高的Tobermorite相，聚氨酯的加入使得表面呈更厚更松散的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

(3)聚氨酯的加入提高了C-S-H的熱穩(wěn)定性，且對(duì)高鈣硅比C-S-H材料的熱性能提高強(qiáng)度更大。