朱建平,朱麗飛,馮春花,闕永博,宋薇茵,張文艷,楊 闊
(河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,焦作 454003)
納米材料能夠在納米尺度上改善水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)[1],利用納米材料對(duì)水泥基材料進(jìn)行改性以提高漿體的力學(xué)性能已經(jīng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。各國學(xué)者對(duì)于納米增強(qiáng)水泥基材料做出了大量的研究,Khaloo等[2]研究了納米二氧化硅對(duì)高性能混凝土的影響,結(jié)果表明,納米二氧化硅摻量為1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下文摻量均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),混凝土的3 d、7 d、28 d和91 d抗壓強(qiáng)度分別提高了21.5%、25%、12%和11%。Sadeghi-Nik等[3]利用納米蒙脫石對(duì)水泥力學(xué)性能進(jìn)行改性,與空白組相比,納米蒙脫石摻量為1%時(shí),水泥的3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高了17.5%、15.3%和15.8%。Liu等[4]將納米氧化鋁摻入到水泥中,與空白組相比,當(dāng)摻量為1%時(shí),水泥3 d、7 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別提高11.9%、23.4%和10.8%。Hong等[5]研究顯示:納米黏土摻量為2%時(shí),水泥漿體的抗壓強(qiáng)度最高,氯離子擴(kuò)散系數(shù)最小,納米黏土可以促進(jìn)水化產(chǎn)物AFt和C-S-H凝膠的生成,降低了孔隙率;當(dāng)納米黏土的摻量超過3%時(shí),水化產(chǎn)物的生成受到了抑制。El-Gamal等[6]研究了納米偏高嶺土對(duì)水泥力學(xué)性能的影響,結(jié)果表明,加入納米偏高嶺土改善了水泥漿體幾乎所有水化階段的力學(xué)性能,尤其是當(dāng)納米偏高嶺土摻量為10%時(shí),改善最明顯。綜上所述,納米材料的填充效應(yīng)、成核效應(yīng)、化學(xué)效應(yīng)等特性,不僅可以填充孔隙,優(yōu)化界面過渡區(qū)結(jié)構(gòu),提高硬化水泥漿體的致密度,還可以作為成核位點(diǎn),促進(jìn)水泥的早期水化,甚至參與水泥漿體的二次水化反應(yīng),從而有效提高水泥的早期力學(xué)性能[7-9]。
納米勃姆石(nano boehmite)作為活性納米材料,大量學(xué)者對(duì)其合成進(jìn)行了研究,通過不同方法合成的納米勃姆石具有不同的形貌,目前已經(jīng)合成出來的形貌有顆粒狀、空心微球狀、棒狀、纖維狀、葉片狀、花狀、片狀等[10]。Liang等[11]以片狀納米勃姆石(flaky nano boehmite, FNB)為前驅(qū)體制備了氧化鋁陶瓷,其彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到168 MPa。陳凱等[12]將纖維狀納米勃姆石加入到二氧化硅氣凝膠中,結(jié)果表明,與空白組相比,當(dāng)勃姆石摻量為5%時(shí),氣凝膠壓縮強(qiáng)度從0.4 MPa增加到1.5 MPa,當(dāng)勃姆石摻量增加到20%時(shí),復(fù)合氣凝膠壓縮強(qiáng)度達(dá)到4.1 MPa,壓縮強(qiáng)度明顯提升。另有部分學(xué)者研究了納米勃姆石對(duì)水泥材料力學(xué)性能的影響,如Zhu等[13]研究了顆粒狀納米勃姆石對(duì)粉煤灰水泥的影響,結(jié)果表明,與空白組相比,當(dāng)勃姆石摻量為0.25%時(shí),粉煤灰水泥的1 d抗壓強(qiáng)度可以提高57%。同樣的,馮玉潔等[14]將顆粒狀納米勃姆石加入到礦渣硅酸鹽水泥中,與空白組相比,當(dāng)勃姆石摻量為0.6%時(shí),水泥的抗壓強(qiáng)度最大可以提高18.4%。以上研究表明,納米勃姆石不僅可以作用于陶瓷、氣凝膠等材料中,提高復(fù)合材料的力學(xué)性能,還可以加入到水泥中,提高水泥漿體的力學(xué)性能。然而片狀納米勃姆石在水泥材料中的研究甚少,將其加入到水泥中是否同樣具有增強(qiáng)效果不得而知,因此本文對(duì)片狀納米勃姆石對(duì)水泥力學(xué)性能的影響展開研究。
本文采用水熱法在160 ℃堿性環(huán)境下合成了片狀納米勃姆石,研究了不同摻量的片狀納米勃姆石對(duì)水泥漿體抗壓強(qiáng)度的影響,并通過水化熱研究了勃姆石對(duì)水泥水化放熱速率的影響,通過X射線衍射(XRD)和熱分析(TG-DTA)研究了勃姆石對(duì)水泥水化產(chǎn)物的影響,通過氮吸附(nitrogen adsorption, NA)研究了勃姆石對(duì)水泥孔結(jié)構(gòu)的影響,通過掃描電子顯微鏡(SEM)研究了勃姆石對(duì)水泥微觀結(jié)構(gòu)的影響,最后揭示了片狀納米勃姆石在水泥中的作用機(jī)理。
九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、尿素(CH4N2O)、無水乙醇均為分析純,由天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司提供。ZJ-PC8040聚羧酸高性能減水劑來自江蘇兆佳建材科技有限公司,減水率≥20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),摻量為水泥質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1%。采用焦作千業(yè)水泥有限責(zé)任公司生產(chǎn)的P·O 42.5水泥,其化學(xué)成分見表1,其粒徑分布如圖1所示,其中D90=42.9 μm,D50=13.7 μm。
表1 水泥主要化學(xué)成分Table 1 Main chemical compositions of cement
采用水熱法合成片狀納米勃姆石。先將24.385 g(0.065 mol)Al(NO3)3·9H2O溶于500 mL去離子水中形成透明溶液A,再通過控制尿素的質(zhì)量來調(diào)節(jié)溶液的pH值至10,然后對(duì)硝酸鋁和尿素的混合溶液進(jìn)行攪拌,直至形成澄清溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移到容積為1 L的高壓釜中,設(shè)置水熱合成的溫度為160 ℃,壓力為0.8 MPa,合成時(shí)間為12 h,得到乳白色的勃姆石溶液。待反應(yīng)釜體冷卻至室溫,取出產(chǎn)物,并對(duì)其用100 mL去離子水洗滌3次、40 mL無水乙醇洗滌2次,過濾出膠體產(chǎn)物。為便于保存,將膠體產(chǎn)物在40 ℃、0.5 MPa的真空干燥箱中干燥6 h,得到白色粉末樣品,經(jīng)瑪瑙研缽研磨至粒徑80 μm以下,得到勃姆石粉末。圖2是合成片狀納米勃姆石的XRD譜,通過對(duì)比衍射峰的位置確定水熱法合成出來的產(chǎn)物為勃姆石。圖3為合成勃姆石的SEM照片,可以看出160 ℃堿性環(huán)境下合成出來的為片狀納米勃姆石。圖4表示的是片狀納米勃姆石的尺寸分布,利用Nano Measurer軟件對(duì)片狀納米勃姆石的厚度[15]進(jìn)行測(cè)量,選擇20個(gè)樣本,得到片狀納米勃姆石的平均厚度為20.6 nm。
圖1 水泥粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of the cement
圖2 片狀納米勃姆石XRD譜Fig.2 XRD pattern of FNB
圖3 片狀納米勃姆石SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM image of FNB
圖4 片狀納米勃姆石平均尺寸分布Fig.4 Average size distribution of FNB
將0.24 g減水劑加入到84 g去離子水中,采用磁力攪拌器,先以1 000 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3 min,再以2 500 r/min的速度攪拌2 min至減水劑完全溶解。再將按水泥質(zhì)量分別稱取0%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的片狀納米勃姆石,將其加入到減水劑溶液中,繼續(xù)用磁力攪拌器以2 500 r/min的速度攪拌5 min,再采用KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器對(duì)五組溶液進(jìn)行超聲分散,功率設(shè)置為300 W,時(shí)間為30 min,控制溶液溫度不高于40 ℃,最終得到片狀納米勃姆石的分散溶液。
水泥凈漿的水膠比為0.35,依次成型勃姆石外摻質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.1%、0.3%、0.5%和0.7%的水泥試塊。使用水泥凈漿攪拌機(jī)前將攪拌鍋和攪拌葉片用濕抹布潤濕,先將分散均勻的勃姆石溶液倒進(jìn)攪拌鍋中再加入水泥。將攪拌好的水泥漿體倒入尺寸為20 mm×20 mm×20 mm的六聯(lián)模具中,并將試模放在振動(dòng)臺(tái)上振動(dòng)30 s,排出氣泡。將成型好的試塊放入溫度為(20±1) ℃,相對(duì)濕度為90%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)24 h后脫模,并將試塊放入飽和Ca(OH)2溶液中養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期(1 d、3 d、7 d、28 d)進(jìn)行試驗(yàn)。
分別取出養(yǎng)護(hù)齡期為1 d、3 d、7 d、28 d的水泥試塊,擦干表面水分,利用YAW-300/20型壓力機(jī)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度的測(cè)試。對(duì)破碎后的試塊進(jìn)行取芯,用無水乙醇浸泡3 d以終止水化,取適量已終止水化的水泥樣品,在真空干燥箱50 ℃條件下干燥12 h,并用三頭研磨機(jī)將試樣磨細(xì)至可以通過63 μm篩,以便進(jìn)行XRD、TG-DTA測(cè)試。
采用美國TA公司生產(chǎn)的TAM Air多通道微熱測(cè)量?jī)x,測(cè)試不同摻量片狀納米勃姆石對(duì)水泥水化放熱速率的影響;采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/max-2500PC型X射線衍射儀對(duì)不同齡期的水化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析,測(cè)試范圍是5°~70°,測(cè)試條件為 0.02 (°)/步、10 (°)/min;采用北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的HCT-3型TG-DTA差熱分析儀測(cè)試不同齡期水化產(chǎn)物的Ca(OH)2當(dāng)量;采用麥克默瑞提克(上海)儀器有限公司生產(chǎn)的ASAP 2020型氮吸附儀器對(duì)水化7 d和28 d水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征;采用日立公司生產(chǎn)的S4800型SEM對(duì)不同齡期的水化產(chǎn)物形貌分析。
圖5 片狀納米勃姆石摻量對(duì)水泥1 d、3 d、7 d、28 d 抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of FNB content on compressive strength of cement paste at 1 d, 3 d, 7 d, 28 d
不同片狀納米勃姆石摻量的水泥漿體在水化 1 d、3 d、7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如圖5示。由圖5可知,在不同水化齡期,摻加片狀納米勃姆石的水泥試塊抗壓強(qiáng)度與空白組相比均得到了不同程度的提高,且水泥試塊的抗壓強(qiáng)度隨勃姆石摻量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)勃姆石摻量為0.5%時(shí),試件的抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大值,與空白組相比,1 d、3 d、7 d、28 d的抗壓強(qiáng)度分別提高了42.8%、15.8%、23.2%和15.1%。隨著勃姆石的摻量繼續(xù)增加至0.7%時(shí),各個(gè)齡期水泥試件的抗壓強(qiáng)度均有所下降。勃姆石摻量較小時(shí)容易在水泥漿體中分散均勻,不僅可以很好的填充在微小孔隙中,使水泥漿體更加密實(shí),而且可以更好的促進(jìn)水泥的水化進(jìn)程,有效提高水泥試塊的抗壓強(qiáng)度;但是納米勃姆石摻量高于0.5%時(shí),很容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,導(dǎo)致勃姆石的有效含量降低,從而影響到水泥試塊的強(qiáng)度發(fā)展。由此可見,添加適量的片狀納米勃姆石可以對(duì)水泥漿體的早期強(qiáng)度尤其是1 d強(qiáng)度起到明顯的增強(qiáng)效果。
圖6、圖7分別是不同片狀納米勃姆石摻量的水泥漿體在72 h內(nèi)的水化放熱速率曲線和累積放熱量。
圖6 片狀納米勃姆石摻量對(duì)水化放熱速率的影響Fig.6 Effect of FNB content on hydration heat flow
圖7 片狀納米勃姆石摻量對(duì)累積放熱量的影響Fig.7 Effect of FNB content on cumulated hydration heat
從圖6中可以看出,與空白組相比,片狀納米勃姆石的加入并沒有改變水泥水化放熱曲線的形狀,說明片狀納米勃姆石不影響水泥漿體水化反應(yīng)的基本進(jìn)程。觀察圖6的加速水化期可以發(fā)現(xiàn),片狀納米勃姆石的加入明顯加快了水泥漿體的水化反應(yīng)速率,促進(jìn)了AFt向AFm的轉(zhuǎn)化進(jìn)程,水泥水化放熱速率隨片狀納米勃姆石摻量的增加基本呈增大趨勢(shì)。水化反應(yīng)進(jìn)行到16 h左右時(shí),放熱速率達(dá)到了最大值,0%~0.7%五組勃姆石摻量的水泥漿體最大水化放熱速率分別為2.036 mW/g、2.132 mW/g、2.106 mW/g、2.064 mW/g和2.114 mW/g。由圖7可知,0%~0.7%五組勃姆石摻量的水泥漿體水化72 h的累積放熱量分別為73.437 mW/g、74.093 mW/g、74.309 mW/g、75.669 mW/g和75.925 mW/g,這說明片狀納米勃姆石的加入有效促進(jìn)了水泥漿體的水化反應(yīng)進(jìn)程。
2.3.1 水泥硬化漿體XRD分析
不同摻量片狀納米勃姆石的水泥基材料在水化1 d和7 d的XRD測(cè)試結(jié)果如圖8所示。從圖中可以看出,在相同齡期條件下與空白組相比,摻入勃姆石的水泥樣品XRD譜中并沒有出現(xiàn)新的衍射峰,說明勃姆石的摻入對(duì)普通硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物種類沒有影響。圖中2θ=18°、34.36°、47.12°和50.78°的衍射峰表示的是Ca(OH)2晶體,對(duì)比水化1 d和7 d的XRD譜可以發(fā)現(xiàn),隨著水化時(shí)間的延長,Ca(OH)2晶體的衍射峰強(qiáng)度有所增加,C2S和C3S的衍射峰強(qiáng)度有所降低,說明隨著水化時(shí)間的增加,水泥中C2S和C3S的水化反應(yīng)不斷進(jìn)行,水泥的早期水化促進(jìn)了Ca(OH)2晶體的生成。觀察水化7 d的水泥樣品XRD譜可以看出,摻入勃姆石的水泥樣品中Ca(OH)2晶體的衍射峰略高于空白組,這說明納米勃姆石的加入增加了水泥的水化反應(yīng)速率,促進(jìn)了水化產(chǎn)物的生成。這可能是由于片狀納米勃姆石的化學(xué)效應(yīng)使其與水化產(chǎn)物中的Ca(OH)2晶體發(fā)生反應(yīng),促進(jìn)水化反應(yīng)的正向移動(dòng),從而加快水泥的水化反應(yīng)進(jìn)程。
圖8 水泥水化1 d和7 d的XRD譜Fig.8 XRD patterns of cement hydration for 1 d and 7 d
2.3.2 水泥硬化漿體TG-DTA分析
不同片狀納米勃姆石摻量的水泥基材料在水化1 d、7 d、28 d的熱分析測(cè)試結(jié)果如圖9所示。
觀察圖9可以發(fā)現(xiàn),不同片狀納米勃姆石摻量的水泥試樣在105 ℃、450 ℃和680 ℃附近存在明顯的吸熱峰。105 ℃附近的吸熱峰是由游離水的蒸發(fā)、C-S-H和AFt的脫水引起的;450 ℃附近的吸熱峰代表著Ca(OH)2的分解;680 ℃附近的吸熱峰代表著CaCO3的分解。從圖中可以看出,相同齡期下各組的TG-DTA曲線走勢(shì)基本一致,沒有新的水化產(chǎn)物生成,說明片狀納米勃姆石不影響水泥漿體的水化產(chǎn)物種類。
經(jīng)計(jì)算得到Ca(OH)2含量如圖10所示。隨著水化時(shí)間的延長,水泥漿體中的水化反應(yīng)不斷進(jìn)行,Ca(OH)2含量不斷增加。從圖中可以看出,勃姆石摻量為0%、0.3%、0.5%和0.7%時(shí),水泥水化1 d的Ca(OH)2當(dāng)量分別為8.52、9.45、10.56和8.71,水化28 d的Ca(OH)2當(dāng)量分別為14.61、15.02、15.70和15.10。說明各個(gè)齡期Ca(OH)2的含量隨片狀納米勃姆石摻量的增加呈先增大后減小的趨勢(shì),且勃姆石摻量為0.5%時(shí)Ca(OH)2的含量最多。當(dāng)勃姆石摻量繼續(xù)增加到0.7%時(shí),Ca(OH)2的含量略有降低,但仍高于空白組,這是因?yàn)檫^多的片狀納米勃姆石易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,其有效含量降低,從而影響到水泥漿體的水化反應(yīng)進(jìn)程[14]。
圖9 水泥水化1 d、7 d、28 d的TG-DTA曲線Fig.9 TG-DTA curves of cement hydration for 1 d, 7 d and 28 d
圖10 水泥水化1 d,7 d,28 d的Ca(OH)2含量Fig.10 Content of Ca(OH)2 of cement hydration for 1 d, 7 d and 28 d
水泥在水化硬化過程中,孔結(jié)構(gòu)是影響其力學(xué)性能和耐久性的重要因素。由于氮吸附測(cè)試水泥漿體中直徑不大于100 nm的孔徑分布會(huì)更加精確,因此本文通過氮吸附測(cè)試研究了片狀納米勃姆石對(duì)水泥漿體孔結(jié)構(gòu)的影響。
本文將直徑小于100 nm的孔隙分為三類,分別是小于10 nm的凝膠孔、大于10 nm小于50 nm的無害毛細(xì)孔和大于50 nm小于100 nm的有害毛細(xì)孔。表2表示不同摻量的片狀納米勃姆石對(duì)水泥水化28 d的孔徑分布的影響。從表中可以看出,勃姆石摻量為0%、0.3%、0.5%和0.7%時(shí),水化28 d的水泥試塊平均孔徑分別為14.956 0 nm、14.367 9 nm、14.378 1 nm和14.279 1 nm。說明隨著水化時(shí)間的延長,水泥試塊中的平均孔徑不斷減小,水泥漿體的致密程度不斷提高。
圖11表示的是水化7 d和28 d的水泥樣品中孔徑分布百分比。從圖11(a)中可以看出,水泥水化7 d時(shí),勃姆石摻量為0%、0.3%、0.5%和0.7%的水泥樣品中凝膠孔的孔體積占比分別為16.49%、19.05%、18.44%和17.30%;無害毛細(xì)孔的孔體積占比分別為59.38%、57.76%、58.92%和59.15%;有害毛細(xì)孔的孔體積占比分別為24.12%、23.19%、22.65%和23.54%。通過數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出,與空白組相比,勃姆石的加入明顯降低了有害毛細(xì)孔的含量,提高了凝膠孔的含量。這說明片狀納米勃姆石可以將尺寸較大的有害毛細(xì)孔轉(zhuǎn)化為尺寸較小的無害毛細(xì)孔或凝膠孔,減小了水泥漿體中有害孔含量,提高水泥漿體的致密程度,從而提高水泥試塊的強(qiáng)度。同樣地,觀察圖11(b),在水化28 d的水泥樣品中,片狀納米勃姆石的加入明顯減少了有害毛細(xì)孔的含量,增加了無害毛細(xì)孔的含量。
但是當(dāng)勃姆石摻量增加到0.7%時(shí),對(duì)于改善水泥漿體的孔結(jié)構(gòu)并沒有起到更好的效果,反而會(huì)抑制水化過程,甚至增加了水化28 d有害毛細(xì)孔的含量。這說明勃姆石的摻量并不是越多越好,適量的片狀納米勃姆石可以有效改善水泥漿體的孔徑分布,提高漿體的致密程度。
表2 水化28 d水泥漿體中的孔徑分布Table 2 Pore size distribution of cement hydration for 28 d
圖11 片狀納米勃姆石摻量對(duì)水泥孔徑分布的影響Fig.11 Effect of FNB content on pore size distribution of cement
圖12為摻加片狀納米勃姆石時(shí)水泥漿體水化1 d的SEM照片。從圖中可以看出,水泥水化初期生成了大量針狀的鈣礬石和絮狀的C-S-H凝膠。與空白組相比,勃姆石的加入有效增加了水化產(chǎn)物的生成,促進(jìn)了水泥的水化反應(yīng),提高了漿體的致密程度,尤其是勃姆石摻量為0.5%時(shí),水泥樣品的微觀結(jié)構(gòu)更加完整致密。
圖13是水泥水化28 d的SEM照片,可以看出,水化進(jìn)入到后期,水化產(chǎn)物相互膠結(jié),形成致密的結(jié)構(gòu)。與空白樣相比,摻加片狀納米勃姆石的水泥漿體微觀結(jié)構(gòu)更加致密,這是因?yàn)椴肥募尤雰?yōu)化了水泥漿體的孔徑分布,減少了有害毛細(xì)孔的含量,使水泥樣品的整體致密度得到提高。但是勃姆石摻量大于0.5%時(shí),如圖13(d)所示,這對(duì)于改善水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)效果并不明顯,甚至?xí)a(chǎn)負(fù)面的效果。因此摻加適量的片狀納米勃姆石對(duì)于改善水泥漿體的微觀形貌具有重要意義。
圖12 片狀納米勃姆石摻量對(duì)水泥水化1 d微觀形貌的影響Fig.12 Effect of FNB content on microstructure of cement after hydration for 1 d
圖13 片狀納米勃姆石摻量對(duì)水泥水化28 d微觀形貌的影響Fig.13 Effect of FNB content on microstructure of cement after hydration for 28 d
(1)片狀納米勃姆石可以顯著提高水泥的早期強(qiáng)度。隨著勃姆石摻量的增加,水泥基材料的抗壓強(qiáng)度先增大后減小;與0%摻量相比,摻加0.5%的片狀納米勃姆石水泥試塊1 d抗壓強(qiáng)度最大可以提高42.8%。
(2)片狀納米勃姆石可以提高水泥基材料的水化反應(yīng)速率,加快水化反應(yīng)進(jìn)程,促進(jìn)水化反應(yīng)的正向移動(dòng)。
(3)片狀納米勃姆石摻量低于0.5%時(shí)可以將大尺寸的有害毛細(xì)孔轉(zhuǎn)化為小尺寸的無害毛細(xì)孔或凝膠孔,減小水泥漿體的平均孔徑,降低孔隙率,優(yōu)化漿體的孔結(jié)構(gòu),從而提高水泥試塊的致密程度。