礦山酸性廢水抑酸技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望

李文博，馮啟言，李 澤，徐瑞皎

(1.江蘇省老工業(yè)基地資源利用與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

近年來(lái)，礦山環(huán)境問(wèn)題日益受到人們的重視，其中礦山開(kāi)采及酸性廢石堆場(chǎng)淋濾產(chǎn)生的酸性廢水(acid mine drainage，AMD)對(duì)環(huán)境的污染尤為嚴(yán)重[1-3]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)曾發(fā)文稱(chēng)AMD造成的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)僅次于全球變暖和臭氧層的損耗[4-6]。美國(guó)、英國(guó)、德國(guó)、西班牙、南非和加拿大等世界主要產(chǎn)煤國(guó)幾乎都存在嚴(yán)重的AMD污染問(wèn)題，其中，美國(guó)被AMD污染的地表水體已超過(guò)20 000 km[7]。我國(guó)廣東大寶山、山西陽(yáng)泉、貴州凱里等礦區(qū)地表水和土壤環(huán)境也受到AMD的嚴(yán)重污染[8-10]。AMD以多種方式影響著周邊環(huán)境系統(tǒng)和生態(tài)系統(tǒng)，包括水土質(zhì)量下降、危及物種多樣性、擾亂生態(tài)穩(wěn)定等[11]。AMD具有極端酸性、高硫酸鹽和高重金屬含量等特點(diǎn)，能夠腐蝕基礎(chǔ)設(shè)施、污染水源、危害水生生物、進(jìn)入食物鏈威脅人類(lèi)健康[12-14]。如何有效解決AMD污染問(wèn)題已受到全球?qū)W者的關(guān)注。本文綜述了礦山酸性廢水抑酸處理技術(shù)的研究進(jìn)展，并討論了不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和適應(yīng)性，對(duì)目前AMD抑酸處理技術(shù)所存在的問(wèn)題進(jìn)行了分析，提出了進(jìn)一步的研究方向和解決思路，為礦區(qū)水資源保護(hù)提供理論支撐。

1 AMD的抑酸機(jī)理

AMD的形成機(jī)制復(fù)雜，主要由礦山開(kāi)采及酸性廢石堆場(chǎng)淋濾過(guò)程中所發(fā)生的金屬硫化礦物(黃鐵礦、黃銅礦、 磁黃鐵礦、方鉛礦等)的氧化產(chǎn)生，其中包括化學(xué)、 電化學(xué)、 動(dòng)力學(xué)和生理學(xué)等復(fù)雜過(guò)程，但這些過(guò)程和作用并不孤立，而是相互交叉、互相影響的[15-16]。抑制AMD的產(chǎn)生主要通過(guò)阻礙或減緩金屬硫化礦物各種形式的氧化，其機(jī)理如圖1所示。氧氣、水和微生物是金屬硫化礦物氧化產(chǎn)酸的三大主控因素。因此，源頭抑酸可以通過(guò)礦物表面鈍化、阻隔氧氣、抑制產(chǎn)酸微生物活性等方法實(shí)現(xiàn)。

2 AMD的物理化學(xué)抑酸技術(shù)

AMD的抑酸處理技術(shù)是指通過(guò)一定的處理手段抑制AMD的產(chǎn)生，可以分為物理化學(xué)抑酸技術(shù)和微生物抑酸技術(shù)，目前常用的是物理化學(xué)抑酸技術(shù)，包括阻氧覆蓋技術(shù)、表面鈍化技術(shù)和殺菌處理技術(shù)(表1)。

MSM-金屬硫化礦物簡(jiǎn)稱(chēng)；Mn+-金屬離子圖1 礦山酸性廢水抑酸機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of acid inhibitionmechanism of AMD

表1 AMD物理化學(xué)抑酸技術(shù)對(duì)比Table 1 Comparison of physicochemical acid inhibition technologies for AMD

2.1 阻氧覆蓋技術(shù)

氧氣是礦井水酸化過(guò)程中主要的氧化劑之一，阻礙氧氣與金屬硫化礦物的接觸能夠在一定程度上抑制AMD的產(chǎn)生。阻氧覆蓋技術(shù)主要是將覆蓋材料鋪設(shè)于酸性廢石的表面形成覆蓋層，覆蓋層材料往往直徑較小，能夠高效地減少金屬硫化礦物與氧氣的接觸。

阻氧覆蓋技術(shù)中的抑酸材料主要包括無(wú)機(jī)材料和有機(jī)材料，其中，無(wú)機(jī)材料包括無(wú)機(jī)礦物和堿性廢棄物等；有機(jī)材料包括生活垃圾堆肥和污水處理廠(chǎng)剩余污泥等。無(wú)機(jī)材料與有機(jī)材料的組合[17-21]也被有效地用于抑制AMD的生成。LEE等[22]曾在加拿大安大略馬塞爾懷特礦址使用粉煤灰與尾礦活性物質(zhì)混合進(jìn)行實(shí)地實(shí)驗(yàn)研究，經(jīng)過(guò)3年的監(jiān)測(cè)與分析表明，礦井尾礦中加入粉煤灰可以使混合物具有較好的阻水能力，防止水滲入尾礦，阻礙空氣的進(jìn)入，從而抑制酸化過(guò)程。JIA等[23-24]對(duì)比研究了多種堿性工業(yè)廢棄物作為抑酸覆蓋材料的效果，結(jié)果表明石灰泥和綠液渣的抑酸效果高于粉煤灰，工業(yè)堿性廢棄物在抑酸的同時(shí)能夠中和已經(jīng)產(chǎn)生的H+。有機(jī)抑酸材料在應(yīng)用時(shí)會(huì)分解消耗大量的氧氣，使環(huán)境維持極低的DO濃度，進(jìn)而抑制金屬硫化礦物的氧化和AMD的形成。AMD末端處理剩余污泥和粉煤灰，以適當(dāng)?shù)谋壤旌虾笠簿哂辛己玫淖柩跣Ч?，且能夠有效固定重金屬[19,25]。

阻氧覆蓋技術(shù)具有材料種類(lèi)多、來(lái)源廣、易操作、阻氧防水性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。但其覆蓋層易受到雨水沖刷和冰雪天氣的影響，有機(jī)覆蓋材料易干化失效[26]，可能會(huì)導(dǎo)致次生礦物的還原溶解，從而釋放先前吸附且形成共沉淀的重金屬元素[27]，對(duì)于尾礦庫(kù)和廢石場(chǎng)的底部抑酸效果較差。

2.2 表面鈍化技術(shù)

表面鈍化技術(shù)是指通過(guò)投加鈍化劑在金屬硫化礦物表面形成一層致密的保護(hù)膜，進(jìn)而減少金屬硫化礦物與氧化物的接觸，從而抑制AMD的產(chǎn)生。鈍化劑主要包括硅酸鹽[28]、磷酸鹽[29]、有機(jī)材料[30]和硅烷材料[31]等。

硅酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)鈍化劑通過(guò)反應(yīng)在金屬硫化礦物表面生成難溶沉淀物，將礦物與氧氣、水和微生物隔開(kāi)，抑制其氧化產(chǎn)酸。研究表明[32-33]無(wú)機(jī)鈍化劑通常都能夠在低溫酸性環(huán)境下保持良好的抑酸效果，且硅酸鹽的抑酸效果優(yōu)于磷酸鹽。WANG等[34]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有黃鐵礦預(yù)氧化、溶液pH調(diào)節(jié)劑和緩沖液的情況下，硅酸鈣所形成的硅酸保護(hù)膜可以從源頭抑制含黃鐵礦尾礦的氧化，進(jìn)而抑制AMD的產(chǎn)生。

有機(jī)鈍化劑在金屬硫化礦物表面形成有機(jī)涂層，不僅使礦物表面疏水，而且通過(guò)物理保護(hù)減少了礦物的暴露表面積，從而限制了水-礦相互作用，抑制其氧化產(chǎn)酸。常用的有機(jī)鈍化劑包括二乙烯三胺、三乙烯四胺和腐殖酸等[35-36]。有研究表明[37]油酸根離子與部分黃鐵礦氧化生成的Fe2+和Fe3+能夠發(fā)生配位反應(yīng)，在黃鐵礦表面形成一層相對(duì)穩(wěn)定的有機(jī)涂層，且油酸鈉能在黃鐵礦表面形成惰性疏水膜，所以油酸鈉一定程度上能夠從源頭抑制AMD的產(chǎn)生。某些氧化還原敏感型有機(jī)化合物(兒茶酚和鄰苯二酚等)可以與一些重金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)產(chǎn)生有機(jī)配合物，隨后在電化學(xué)的作用下，配合物溶解釋放難溶性離子并迅速沉淀，選擇性地在金屬硫化礦物表面形成保護(hù)膜，進(jìn)而抑制AMD的產(chǎn)生[31,38-39]。

硅烷鈍化材料中的無(wú)機(jī)硅原子可以通過(guò)反應(yīng)與礦物表面進(jìn)行良好的黏合，有機(jī)官能團(tuán)能夠增強(qiáng)包裹層穩(wěn)定性，使其兼具無(wú)機(jī)鈍化劑和有機(jī)鈍化劑二者的優(yōu)點(diǎn)，具有較強(qiáng)的鈍化能力[31]。DONG等[40]使用甲基三甲氧基硅烷制備了一種新型水溶性有機(jī)硅涂料(MTMS)，其通過(guò)Fe-O-Si鍵在黃鐵礦表面形成致密膜，并具有Si-O-Si交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而有效抑制黃鐵礦的氧化。CONG等[41]以巰基丙基三甲氧基硅烷(Prop-SH)為主要鈍化劑，天然海泡石顆粒為填料，制備了新型復(fù)合鈍化劑Prop-SH/海泡石(PSPT)，用于抑制黃鐵礦的氧化。牛政[42]制備的Prop-SH/SPT(PSPT)復(fù)合鈍化劑在生物浸取實(shí)驗(yàn)中取得了良好的鈍化效果。

表面鈍化技術(shù)中鈍化劑的種類(lèi)多樣，大多效果優(yōu)良，但磷酸鹽的過(guò)量使用會(huì)導(dǎo)致周?chē)w富營(yíng)養(yǎng)化；某些金屬氫氧化物鈍化層穩(wěn)定性較差，易被H+破壞而分解，因此在使用過(guò)程需要長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)并實(shí)施補(bǔ)救措施[43]；大多數(shù)研究使用乙醇作為鈍化劑的溶劑，使得這種抑酸技術(shù)成本高且存在安全隱患。

2.3 殺菌處理技術(shù)

在礦井水的酸化過(guò)程中，產(chǎn)酸微生物(如氧化亞鐵硫桿菌)能夠加速金屬硫化礦物的氧化速率。因此，殺死或抑制微生物能夠抑制金屬硫化礦物的生物氧化，進(jìn)而高效抑制AMD的產(chǎn)生。LEATHEN等[44]在1953年首次提出通過(guò)抑制微生物的活性能夠在一定程度上控制煤矸石山的酸性污染。根據(jù)這一原理，目前該技術(shù)的研究主要集中于殺菌劑的使用，如陰離子表面活性劑、清潔劑、有機(jī)酸和食品防腐劑等[31]。 產(chǎn)酸微生物是能夠在強(qiáng)酸環(huán)境(pH<3)中生長(zhǎng)并加速AMD產(chǎn)生的一類(lèi)細(xì)菌，但它們需要一個(gè)pH值為6.5～7.0的中性胞內(nèi)環(huán)境才能夠生存，其自身通過(guò)限制蛋白限制H+透過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)這一生長(zhǎng)條件[45]。陰離子表面活性劑可以使H+自由滲透到細(xì)菌的細(xì)胞膜中，低濃度時(shí)可造成酶的破壞，高濃度時(shí)可導(dǎo)致細(xì)胞死亡[46-47]。有機(jī)酸對(duì)嗜酸菌具有毒害作用，因?yàn)樵谒嵝詶l件下，它們通過(guò)質(zhì)子化形式穿過(guò)細(xì)胞膜，解除了這些微生物的呼吸鏈，然后在細(xì)胞內(nèi)釋放H+[45]。任婉俠等[48]對(duì)比了草酸、檸檬酸、甲酸、蘋(píng)果酸、丙酸和乙酸等6種小分子有機(jī)酸對(duì)氧化亞鐵硫桿菌活性的抑制效果，得出甲酸的抑制性相對(duì)最強(qiáng)的結(jié)果。徐晶晶[49]研究了單一殺菌劑和復(fù)合殺菌劑對(duì)煤矸石山的抑酸效果，結(jié)果證實(shí)了某些復(fù)合殺菌劑比單一殺菌劑的抑菌效果好。YUHUI等[50]研究了不同農(nóng)業(yè)廢棄物添加到氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)基中對(duì)產(chǎn)酸和Fe2+氧化的影響，結(jié)果顯示核桃粉對(duì)酸性氧化亞鐵硫桿菌有明顯的抑制作用。

殺菌劑能夠迅速殺死氧化亞鐵硫桿菌等產(chǎn)酸微生物，具有廉價(jià)、高效等特點(diǎn)[51]。殺菌劑的投放使用受環(huán)境條件的制約比較大，因?yàn)槠浯蠖酁樗苄曰衔?，噴灑過(guò)程中易流失，導(dǎo)致利用效率低，而且殺菌劑本身的毒性會(huì)對(duì)自然生態(tài)產(chǎn)生一定的影響[26]，還有可能使細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性。

3 AMD的微生物抑酸技術(shù)

表2 AMD的微生物抑酸技術(shù)Table 2 Microbial acid inhibition technologies for AMD

微生物抑酸研究目前多處于初始階段，所研究的抑酸微生物種類(lèi)較為單一，多為硫酸鹽還原菌和鐵還原菌，微生物抑酸技術(shù)抑酸機(jī)理研究不夠深入，應(yīng)用及適用條件也有待進(jìn)一步加深和明確。

IRB-鐵還原菌；IOB-鐵氧化菌；SRB-硫酸鹽還原菌；Mn+-金屬離子；AIB-抑酸菌圖2 礦山酸性廢水微生物抑酸機(jī)理示意圖(以黃鐵礦為例)Fig.2 Schematic diagram of microbial acid inhibitionmechanism for AMD (take pyrite as an example)

4 結(jié)論與展望

1) 礦山酸性廢水的抑酸處理技術(shù)是通過(guò)一定的處理手段從源頭抑制AMD的產(chǎn)生，目前可將其分為物理化學(xué)抑酸技術(shù)和微生物抑酸技術(shù)兩大類(lèi)。

2) 物理化學(xué)抑酸是使用物理化學(xué)的手段抑制或減緩AMD的產(chǎn)生，主要包括阻氧覆蓋技術(shù)、表面鈍化技術(shù)和殺菌處理技術(shù)。盡管化物理學(xué)抑酸技術(shù)在一定程度上能夠取得較好的抑酸效果，但存在適用條件限制、二次污染風(fēng)險(xiǎn)、材料易失效等缺點(diǎn)。

3) 微生物抑酸是通過(guò)投加抑酸微生物使金屬硫化礦物周邊維持在低氧化態(tài)環(huán)境、生成金屬硫化物沉淀阻礙其氧化產(chǎn)酸或降低產(chǎn)酸微生物的活性，以抑制AMD的產(chǎn)生。微生物抑酸技術(shù)具有高效綠色和可持續(xù)性，但目前大多處于試驗(yàn)示范階段，且已知抑酸微生物的種類(lèi)較為單一，尚需進(jìn)一步的推廣使用。因此，應(yīng)加強(qiáng)高效抑酸微生物篩選、抑酸機(jī)理及關(guān)鍵工藝參數(shù)的研究，盡快從實(shí)驗(yàn)階段走向工程應(yīng)用。