高性能水系鋅離子電池的設(shè)計(jì)

程菲 李新新

摘要：傳統(tǒng)能源利用技術(shù)引發(fā)的能源危機(jī)加劇了對高能量密度和環(huán)保型二次電池的需求?？沙潆娝凿\離子電池具有能量密度高、功率密度高、成本低以及環(huán)境友好、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，起人們的廣泛關(guān)注。本論文針對水系鋅離子電池的正極、負(fù)極材料以及電解液存在的問題，凝練了以下幾種優(yōu)化策略，為高性能鋅離子電池材料體系的設(shè)計(jì)合成提供參考。

一、正極材料

由于Zn2+有較大的半徑（0.074nm）和高的電荷密度，致使鋅離子在充放電過程中與電極材料間存在較強(qiáng)的電荷斥力，以及固有的動(dòng)力學(xué)緩慢問題，使得完全適用于鋅離子電池的正極材料較少。目前，應(yīng)用于水系鋅離子電池的正極材料有錳、釩基氧化物、普魯士藍(lán)類似物、有機(jī)化合物以及過渡金屬氧、硫化物等。

1.正極材料種類

（1）錳基材料

具有多種價(jià)態(tài)的錳氧化物表現(xiàn)出多種晶體結(jié)構(gòu)，其中二氧化錳的結(jié)構(gòu)最豐富，包括α、β、γ、δ和λ型。據(jù)報(bào)道，其他類型的錳基材料也能嵌入Zn2+，包括MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4以及錳酸鹽ZnMn2O4。雖然錳基材料在高容量和高能量密度方面具有吸引力，但由于其固有的電子導(dǎo)電性較低以及不可避免的錳溶解，其電化學(xué)性能仍然受到限制，這直接導(dǎo)致電池的低倍率性能和容量快速衰減。

（2）釩基材料

（V2O5、VO2）以及釩酸鹽（Zn3V2O7（OH）2·2H2O、Na2V6O16·1.63H2O、Ca0.25V2O5·nH2O等）被用于鋅離子電池正極材料。釩基材料的電化學(xué)性能主要取決于其幾何結(jié)構(gòu)。

（3）普魯士藍(lán)類似物

具有三維開放框架，通式為AxM[M'（CN）6]y nH2O（A=金屬離子;M=Fe，Ni，Mn，V，Mo，Cu，Co;M'=Fe，Co，Cr，Ru）。由于低容量（小于100mAh/g）、短循環(huán)壽命（小于1000次循環(huán)）和低倍率性能等固有缺點(diǎn)，PBA需要進(jìn)一步優(yōu)化以實(shí)現(xiàn)其深入應(yīng)用。

（4）有機(jī)化合物

有機(jī)化合物由于其重量輕、化學(xué)成分豐富、多電子反應(yīng)和可調(diào)節(jié)的電化學(xué)窗口，近年來在AZIBs中得到了廣泛的研究。有機(jī)化合物正極材料主要有共軛導(dǎo)電聚合物和羰（醌）基類化合物兩大類。

2.正極材料優(yōu)化方法

（1）客體預(yù)嵌入：通過引入金屬離子、水分子和有機(jī)分子等客體粒子，使主體框架發(fā)生結(jié)構(gòu)性變化，獲得更穩(wěn)定的骨架;（2）復(fù)合型材料：包括與碳納米管、石墨烯、無定形碳、導(dǎo)電聚合物等材料的復(fù)合，能夠極大提高AZIBs的電化學(xué)性能。Liu等成了一種三維的聚吡咯包覆的Mn2O3復(fù)合材料，外面均勻包覆的聚吡咯層為快速的電子傳導(dǎo)提供了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，防止了Mn2O3的溶解并保證了電極結(jié)構(gòu)的完整性。電極在0.4 A·g-1時(shí)循環(huán)2000次后容量幾乎沒有衰減。（3）生成缺陷：Xiong等認(rèn)為限制水系Zn/MnO2離子電池的一個(gè)因素是正極材料的電化學(xué)活性表面積利用率較低，于是制備了含有晶格氧缺陷的 MnO2正極材料。該材料可達(dá)到470 Wh·kg-1的能量密度，在0.2 A·g-1時(shí)有345 mAh·g-1的比容量，5 A·g-1時(shí)循環(huán)2000次的容量保持率為80%。（4）納米結(jié)構(gòu)改性：能賦予材料更高比表面積，縮短Zn2+擴(kuò)散距離，增大電化學(xué)反應(yīng)接觸面積。

二、鋅負(fù)極優(yōu)化方法

在其他金屬負(fù)極材料中，鋅金屬具有低氧化還原電位、在水電解質(zhì)中相對穩(wěn)定、高過電位（?0.76V）、高理論容量（≈820mAh/g）、資源豐富和環(huán)境友好的特點(diǎn)。但是在充放電過程中，直接使用鋅箔作為負(fù)極存在鋅枝晶、鈍化、腐蝕以及析氫問題，從而影響鋅離子電池的性能。

1.保護(hù)層（表面涂層）

保護(hù)層一方面能夠有效的改善鋅沉積的方式并提高動(dòng)力學(xué)，引導(dǎo)鋅均勻地沉積/溶解，從而抑制枝晶的生長，另一方面還能減少鋅電極的形變，提高金屬鋅的利用率，從而提高水系鋅離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率。

2.鋅負(fù)極的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

鋅電極的三維結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)被認(rèn)為是改善鋅負(fù)極性能的有效途徑，可以增加電極的表面積，表面積的增加導(dǎo)致局部電流密度降低，從而促進(jìn)鋅離子的均勻沉積。Yuksel等通過濕化學(xué)方法獲得了有效的金屬-有機(jī)骨架（MOF）-集成鋅負(fù)極，由于其親水性和多孔表面，它促進(jìn)Zn2+的擴(kuò)散并產(chǎn)生均勻的電荷分布能夠防止鋅枝晶的形成和副反應(yīng)，比純鋅負(fù)極的情況要好得多。

三、電解液優(yōu)化方法

與正極或負(fù)極材料的改性相比，選擇合適的電解液是改善電池性能的更簡單、更便宜的方法。到目前為止，用于AZIBs的電解液有各種類型，如ZnSO4、ZnCl2、Zn（ClO4）2、Zn（NO3）2、ZnF2、ZnCl2（無機(jī)鹽電解質(zhì)），Zn（CH3COO）2、Zn（CF3SO3）2、Zn（TFSI）2（有機(jī)鹽電解質(zhì)）等。由于ZnSO4溶液具有成本低、相容性好、電化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且鋅負(fù)極在ZnSO4電解液中表現(xiàn)出快速溶解/沉積反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、弱腐蝕和少枝晶生長，因此被廣泛用作AZIBs的電解液。

1.混合電解質(zhì)（以及添加添加劑）

混合電解質(zhì)不僅可以減少陽極和陰極材料的損耗，而且可以在很大程度上提高可逆容量。但由于沒有使用電解液混合物的基本指南，因此在AZIBs中探索合適的混合電解液具有重要意義。

2.電解質(zhì)濃度

具有高離子遷移數(shù)的合適電解液能夠有效降低濃差極化并改善電池的電化學(xué)性能。但隨著電解液濃度的增加，電池的性能并不總是得到改善，這取決于正負(fù)極的相容性以及電解液中陰離子的化學(xué)性質(zhì)。因此在中濃度和超高濃度之間選擇合適的濃度是提高AZIBs性能的有效方法。

3.水凝膠電解質(zhì)

將一些親水性聚合物與鋅鹽電解質(zhì)混合，制備水凝膠電解質(zhì)可防止電解液泄露。典型的水凝膠電解質(zhì)包括含有明膠、聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酸（PAA）的物理交聯(lián)水凝膠，含有聚丙烯酰胺（PAM）、PVA和PAA的化學(xué)交聯(lián)水凝膠，以及不含聚丙烯酸鈉（PAA）的交聯(lián)水凝膠。

四、總結(jié)與展望

水系鋅離子電池的發(fā)展仍處于初級階段，存在正極材料溶解，負(fù)極腐蝕、鈍化和枝晶生長，電解液電化學(xué)窗口窄以及儲(chǔ)能機(jī)理不明確等問題。因此在前期研究基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成新型材料體系并對其電池性能進(jìn)行深入研究從而二者的內(nèi)在關(guān)聯(lián)規(guī)律是提高鋅離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵。