利用氣相色譜指紋技術(shù)判識火驅(qū)燃燒狀態(tài)
——以杜66塊為例

閆紅星，楊俊印，劉家林，姜文瑞，楊鵬成，孫 倩

（中國石油遼河油田分公司勘探開發(fā)研究院，遼寧盤錦 124010）

目前，稠油油藏的開發(fā)方式主要包括蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、SAGD 以及火驅(qū)，其中火驅(qū)是繼蒸汽吞吐、蒸汽驅(qū)、SAGD 后一種新的稠油油藏有效開發(fā)方式，該開發(fā)方式具有適用范圍廣、運行成本低、采出程度高等優(yōu)點［1-2］。火驅(qū)燃燒狀態(tài)的準確判識已成為火驅(qū)開發(fā)的技術(shù)難點，稠油火驅(qū)能否實現(xiàn)高溫氧化已成為開發(fā)效果評價的重要依據(jù)。目前對火驅(qū)燃燒狀態(tài)的判識方法主要有產(chǎn)量預測、紅外照相、測溫元件直接測溫以及示蹤劑等。劉應(yīng)忠等對高3-6-18塊動態(tài)跟蹤的基礎(chǔ)上，采用數(shù)值模擬和數(shù)理統(tǒng)計等方法，對產(chǎn)量、溫度、壓力以及氣體成分等進行跟蹤評價，判斷該區(qū)塊燃燒模式為高溫氧化［3-4］；關(guān)文龍等利用一維和三維物理模擬實驗裝置對火驅(qū)過程中不同區(qū)帶的宏觀熱力學特征以及溫度場、飽和度場分布規(guī)律進行了研究［5］，何繼平等提出火驅(qū)產(chǎn)出氣的組分含量能直接反映火驅(qū)燃燒程度［6］，程宏杰等研究新疆油田火驅(qū)試驗區(qū)，指出氣體指標中氧氣利用率保持在93%，視氫碳原子比為1.37，即可證明油藏實現(xiàn)火驅(qū)高溫燃燒［7］，楊智等則是通過研究紅淺1 井區(qū)取心井的族組分、熱解以及巖礦轉(zhuǎn)化特征，認識各區(qū)帶高溫氧化特征［8］。但上述方法均無法直接反映地下原油經(jīng)歷火驅(qū)高溫氧化后的性質(zhì)變化特征，而且尾氣作為火驅(qū)高溫氧化的直接產(chǎn)物，目前缺乏對其組分特征更深入的認識。

稠油火驅(qū)過程中原油在高溫高壓作用下伴隨著復雜的傳熱、傳質(zhì)過程并引起一系列物理與化學變化［9-11］，為此，對杜66 塊油藏火驅(qū)現(xiàn)場3 口井開展了長達5 a的跟蹤監(jiān)測，并對產(chǎn)出的原油與尾氣進行了色譜指紋特征研究，總結(jié)高溫氧化后原油與尾氣的微觀變化特征，達到判識稠油火驅(qū)燃燒狀態(tài)的目的，該方法簡便直觀，具有推廣價值，并且可以為火驅(qū)開發(fā)效果的評價提供直接證據(jù)與技術(shù)支持。

1 區(qū)域地質(zhì)概況與監(jiān)測方案

杜66 塊油藏構(gòu)造上位于遼河斷陷西部凹陷西斜坡中段，開發(fā)層位為新生界古近系沙河街組沙四段上亞段的段家臺油層，油藏埋深為800～1 200 m，縱向上劃分為2 套層系、4 個油層組、30 個小層，具有層數(shù)多、單層厚度薄的特點，為典型的薄互層油藏。該油藏孔隙度為19.3%，平均滲透率為774 mD，溫度為50 ℃時地面脫氣原油黏度為325～2 846 mPa·s，為普通稠油。杜66塊油藏從20世紀80年代投入開發(fā)，先后經(jīng)歷了常規(guī)注水開發(fā)、蒸汽吞吐開發(fā)方式，為了獲得更高的采收率，還采取了蒸汽驅(qū)、熱水驅(qū)、周期注熱水等實驗。隨著區(qū)塊產(chǎn)量的下降，2006 年開展火驅(qū)先導試驗，之后火驅(qū)規(guī)模逐漸擴大并成為遼河油田最大的火驅(qū)開發(fā)基地［12］。

杜66 塊油藏采用100 m×141 m 的反九點井網(wǎng)，跟蹤監(jiān)測的井組選擇先導試驗區(qū)的曙1-46-039 井組，該井組位于火驅(qū)區(qū)塊的邊部，其西部不存在其他火驅(qū)井組（圖1）。為了更好地對比不同開發(fā)特征生產(chǎn)井的流體特征，從該井組中篩選出曙1-46-040（邊井）、曙1-46-40（角井）和曙1-47-041（二線井）3 口井，這3 口井距中心注氣井距離依次增加，為火驅(qū)單一受效井，干擾因素較少，有利于建立火驅(qū)燃燒狀態(tài)產(chǎn)出流體色譜指紋特征之間的關(guān)系。

圖1 杜66塊火驅(qū)跟蹤監(jiān)測井網(wǎng)示意Fig.1 Follow-up monitoring well pattern during fire-flooding of Du66 Block

自2014 年初對這3 口生產(chǎn)井開展產(chǎn)出原油與尾氣的跟蹤監(jiān)測，為避免高溫脫水造成輕烴的損失，采集的原油不采取脫水處理，直接在實驗室開展氣相色譜分析，火驅(qū)尾氣用0.5 L 錫箔氣樣袋收集，在實驗室開展多維氣相色譜分析。跟蹤監(jiān)測頻率為3～4 月/次，至2018 年底累積完成了46 樣次原油和尾氣采集工作。

2 樣品與實驗

常規(guī)天然氣成分以烴類氣體為主，并含有少量的二氧化碳、硫化氫以及稀有氣體［13］，而火驅(qū)尾氣為油田開發(fā)過程中生成的，結(jié)合火驅(qū)在有氧條件下高溫高壓的開發(fā)特點，火驅(qū)尾氣樣品采用美國Agi?lent 公司的7890A 多維氣相色譜儀進行分析，該設(shè)備配備有2 個熱導檢測器和1 個氫離子火焰，搭配5根填充柱、2 根毛細柱和5 個切換閥，不同氣體組分依靠切換閥在不同的色譜柱加以分離并測定，最終實現(xiàn)對火驅(qū)尾氣中烴類（甲烷、乙烷、丙烷等）、烯烴類（乙烯、正丁烯、異丁烯等）、氧化物（一氧化碳、二氧化碳）以及氮氣、氫氣、氧氣的定性與定量分析。

火驅(qū)原油的色譜指紋特征采用美國Agilent 公司的7890B 氣相色譜儀進行分析，色譜柱規(guī)格為60.0 m×250 μm×0.25 μm，升溫程序為先50 ℃下恒溫4 min，然后以6 ℃/min 的升溫速率升溫至320 ℃，且保持30 min，檢測器為FID，載氣為氦氣，流量為1.8 mL/min，進樣口溫度為330 ℃，進樣量約為0.1～0.2 μL。

3 實驗結(jié)果與分析

3.1 正構(gòu)烷烴色譜指紋特征

一般認為火驅(qū)350 ℃以上為高溫氧化階段，在高溫氧化過程中原油與注入的空氣發(fā)生復雜的物理化學變化，一方面原油在高溫作用下會發(fā)生裂解反應(yīng)，特別是原油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含有大量稠環(huán)芳烴和其他雜原子化合物，在高溫裂解作用下發(fā)生側(cè)鏈烷基斷裂或烴類化合物碳鏈斷裂，生成分子量較小的側(cè)鏈烷基化合物、正構(gòu)烷烴化合物以及其他輕質(zhì)烴類組分［14-16］；另一方面原油與氧氣反應(yīng)生成一氧化碳、二氧化碳、水以及其他含硫、含氮的氧化物。此外，由于稠油在有機元素的含量方面相對輕質(zhì)油具有富碳少氫的特點，因此原油在高溫裂解過程中會生成不飽和的烯烴類化合物。

運用氣相色譜技術(shù)可以對原油色譜指紋特征開展定性與定量描述，結(jié)合火驅(qū)高溫氧化的原理與火驅(qū)現(xiàn)場多年跟蹤監(jiān)測，總結(jié)出杜66塊火驅(qū)現(xiàn)場原油發(fā)生高溫氧化與未發(fā)生高溫氧化的色譜指紋圖特征。由圖2a 可以看出，曙1-46-040 井原油發(fā)生高溫氧化后出現(xiàn)了一定豐度的正構(gòu)烷烴，主峰碳較?。╪C13或nC15），碳數(shù)分布范圍廣（nC11—nC28），在nC13—nC19范圍內(nèi)出現(xiàn)大量的帶支鏈的異構(gòu)烷烴；由圖2b 可以看出，曙1-46-40 井原油高溫氧化后正構(gòu)烷烴整體呈單峰型分布且豐度較高，主峰碳較小（nC13或nC15），碳數(shù)分布范圍廣（nC11—nC28）。分析認為，原油在火驅(qū)高溫作用下發(fā)生了化學鍵的斷裂，在正構(gòu)烷烴色譜指紋圖前部表現(xiàn)為出現(xiàn)大量的輕烴化合物，包括小分子的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴以及苯系化合物，在正構(gòu)烷烴色譜指紋圖中部表現(xiàn)為中分子量正構(gòu)烷烴含量明顯增加。曙1-47-041 井原油正構(gòu)烷烴色譜指紋具有典型的未發(fā)生高溫氧化的圖譜特征（圖2c），該類型原油的譜圖特征為主峰碳較大（nC25或nC27），碳數(shù)分布范圍（nC10—nC28）雖與曙1-46-040、曙1-46-40 井原油相近，但正構(gòu)烷烴豐度極低，姥鮫烷、植烷明顯占優(yōu)勢，高碳數(shù)烷烴（nC22）部分含有異常豐富的甾萜類化合物，并且該類化合物在氣相色譜中難分離，導致基線隆起嚴重形成明顯的大包絡(luò)（UCM）［17］。

圖2 火驅(qū)原油正構(gòu)烷烴色譜指紋圖Fig.2 Chromatographic fingerprints of n-alkanes in fire-flooded crude oil

原油輕重比（∑nC21-/∑nC22+）表示的是低碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量總和與高碳數(shù)正構(gòu)烷烴含量總和的比值，既可以反映熱演化程度的高低，又可以反映母質(zhì)來源的差異，一般熱演化程度越高、水生生物來源比例越高，輕重比越高，原油品質(zhì)也越好［18］。發(fā)生高溫氧化的曙1-46-040 和曙1-46-40 井原油輕重比較大，分別為1.64～5.19 和1.11～3.17，未發(fā)生高溫氧化的曙1-47-041 井原油該比值較小，為0.67～1.44。結(jié)合正構(gòu)烷烴色譜指紋圖分析認為，受火驅(qū)高溫作用影響，原油中大分子側(cè)鏈烷基會發(fā)生碳碳鍵的斷裂，生成中分子量與低分子量正構(gòu)烷烴，導致輕重比增加。

3.2 類異戊二烯烴色譜指紋特征

由5個碳原子構(gòu)成的異戊二烯（甲基丁二烯）是所有非直鏈生物標志物的基本構(gòu)成單元，由一系列異戊二烯亞單元構(gòu)成的化合物為類異戊二烯烴，姥鮫烷、植烷是最常見鏈狀類異戊二烯烴。

姥鮫烷與植烷的比值（Pr/Ph）一般用作判別氧化還原環(huán)境和成熟度的差異。經(jīng)典觀點認為，姥鮫烷形成于氧化作用較強的富氧環(huán)境，植烷形成于還原作用較強的缺氧環(huán)境，姥植比小于1，表明沉積環(huán)境缺氧；姥植比大于1，則指示沉積環(huán)境富氧。此外，姥植比也會隨熱成熟作用的增強而增加。曙1-46-040 井姥植比為0.50～0.74，曙1-46-40 井姥植比為0.52～0.69，曙1-47-041 井姥植比為0.58～0.67，這3 口井原油姥植比均小于1，比值基本保持不變，這是因為類異戊二烯烴（Pr和Ph）熱穩(wěn)定性較好，結(jié)合原油正構(gòu)烷烴色譜指紋參數(shù)中輕重比的變化，分析認為在高溫氧化過程中姥鮫烷、植烷不會隨著溫度變化而發(fā)生相對含量的改變，利用該原理選取Ph/nC17和Pr/nC18比值作為判斷火驅(qū)燃燒狀態(tài)的參數(shù)。

火驅(qū)高溫氧化后原油具有較低的Ph/nC17和Pr/nC18值，曙1-46-040井的Ph/nC17和Pr/nC18值分別為1.84～11.79和3.07～17.68、曙1-46-40井的Ph/nC17和Pr/nC18值分別為2.28～7.89 和4.04～11.70，未發(fā)生高溫氧化的曙1-47-041 井原油的Ph/nC17和Pr/nC18值較高，分別為4.47～10.74 和9.47～21.68。分別以Ph/nC17和Pr/nC18值（7.0 和12.0）為界限形成判識火驅(qū)高溫氧化的圖版，從圖3可以看出，受高溫作用正構(gòu)烷烴含量增加，曙1-46-040 井、曙1-46-40 井原油發(fā)生高溫氧化后其Ph/nC17，Pr/nC18值遠遠低于未發(fā)生高溫氧化的曙1-47-041井。另外，具有類異戊二烯結(jié)構(gòu)的iC21在火驅(qū)高溫氧化過程中也具有指示作用。發(fā)生高溫氧化的曙1-46-040 井和曙1-46-40井原油中iC21與相鄰的正構(gòu)烷烴nC19呈近水平或前低后高型分布（圖4a，圖4b），未發(fā)生高溫氧化的曙1-47-041 井原油中兩者則呈明顯的前高后低型分布（圖4c）。這與之前論述的，在火驅(qū)高溫氧化過程中類異戊二烯烴熱穩(wěn)定性好以及正構(gòu)烷烴含量增加關(guān)系密切。

圖3 火驅(qū)高溫氧化類異戊二烯烴判識圖Fig.3 Identification diagram of isoprenoid hydrocarbons after high-temperature oxidation during fire flooding

圖4 火驅(qū)原油類異戊二烯烴色譜指紋圖Fig.4 Chromatographic fingerprints of isoprenoid hydrocarbons in fire-flooded crude oil

3.3 尾氣多維色譜指紋特征

火驅(qū)尾氣的組分特征可以有效反映燃燒狀態(tài)，結(jié)合火驅(qū)高溫氧化原油的色譜指紋特征，研究典型的火驅(qū)高溫氧化產(chǎn)出尾氣的多維色譜指紋。結(jié)果（圖5）表明，火驅(qū)高溫氧化的尾氣組分較常規(guī)天然氣更為復雜，共檢測出17 種氣體組分，大致可以分為4 類：第1 類為氮氣，該類氣體為火驅(qū)過程中注入空氣的主要組分，因性質(zhì)穩(wěn)定，不參與化學反應(yīng)；第2 類為甲烷、乙烷為代表的烷烴類氣體共計7 種，包括正構(gòu)烷烴與異構(gòu)烷烴，該類氣體一方面來源于原油中溶解氣，另一方面則來自原油中側(cè)鏈烷基的斷裂；第3類為乙烯、丙烯等烯烴類氣體（6種）與氫氣，該類氣體組分一般在天然氣組分中不存在，為原油在高溫作用下裂解的產(chǎn)物；第4類為二氧化碳、一氧化碳為代表的原油燃燒后的氧化物，該類氣體組分的存在說明原油與氧氣發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。

圖5 火驅(qū)高溫氧化產(chǎn)出尾氣多維色譜圖Fig.5 Multi-dimensional chromatographic fingerprints of tail gas produced after high-temperature oxidation during fire flooding

由曙1-46-040 井跟蹤監(jiān)測期間的特征氣體參數(shù)隨時間的變化曲線（圖6a）可以看出，該井二氧化碳含量為14.13%～17.83%，視氫碳原子比為0.19～1.73，氧氣轉(zhuǎn)化率為69.75%～95.51%，所有指標均符合高溫氧化的尾氣特征，另外氣體組分中含有少量的烯烴與氫氣組分，該類氣體的存在表明原油經(jīng)歷了火驅(qū)高溫氧化的裂解過程。由曙1-46-40井跟蹤監(jiān)測期間的特征氣體參數(shù)隨時間的變化曲線（圖6b）可以看出，與曙1-46-040井相似，所有指標均符合高溫氧化的特征，二氧化碳含量為12.32%～16.84%，視氫碳原子比為0.63～1.74，氧氣轉(zhuǎn)化率為69.60%～86.43%，烯烴類氣體含量為0.006%～0.070%，氫氣含量為0.001%～0.238%。由曙1-47-041 井跟蹤監(jiān)測期間的特征氣體參數(shù)隨時間的變化曲線（圖6c）可以看出，氣體參數(shù)整體波動較大，該井二氧化碳含量為14.55%～21.19%，視氫碳原子比為-0.58～1.58，氧氣轉(zhuǎn)化率為72%～117%，該井的尾氣特征參數(shù)并不完全符合高溫氧化特征，甚至出現(xiàn)視氫碳原子比為負值、氧氣轉(zhuǎn)化率超過100%等特殊情況，分析認為，火驅(qū)高溫氧化的尾氣特征參數(shù)是基于原油發(fā)生高溫氧化而提出的，如果火驅(qū)過程中原油未發(fā)生高溫氧化或發(fā)生了低溫氧化，該類氣體參數(shù)并不完全適用。因此，在利用火驅(qū)尾氣特征參數(shù)判識高溫氧化時應(yīng)注意采取原油與尾氣的多參數(shù)綜合判斷，單一指標符合高溫氧化特征并不能代表發(fā)生了高溫氧化，要避免利用單一指標判識而產(chǎn)生對火驅(qū)燃燒狀態(tài)的誤判。

圖6 火驅(qū)氣體參數(shù)隨時間變化曲線Fig.6 Change curves of gas parameters with time during fire flooding

4 結(jié)束語

火驅(qū)生產(chǎn)井產(chǎn)出原油與尾氣的色譜指紋特征是認識和判斷火驅(qū)生產(chǎn)現(xiàn)場燃燒狀態(tài)的有效方法，特別是對生產(chǎn)井長期的跟蹤監(jiān)測可以更好的深化火驅(qū)機理、認識火驅(qū)現(xiàn)場生產(chǎn)動態(tài)特征，可以為火驅(qū)現(xiàn)場的動態(tài)調(diào)控提供技術(shù)支持。原油的色譜指紋技術(shù)與火驅(qū)尾氣的多維色譜指紋技術(shù)是研究火驅(qū)產(chǎn)出流體的重要手段，該技術(shù)方法可以抓住火驅(qū)高溫氧化后原油與尾氣的微觀變化特征。火驅(qū)反應(yīng)機理復雜，涉及一系列物理化學變化，為保證色譜指紋分析技術(shù)判識燃燒狀態(tài)的準確性與可靠性，在判識過程中應(yīng)避免采用單一指標而產(chǎn)生對燃燒狀態(tài)的誤判，應(yīng)盡可能的利用原油與尾氣的多項參數(shù)來綜合判識。原油與尾氣的色譜指紋判識技術(shù)要注意與現(xiàn)場生產(chǎn)動態(tài)的結(jié)合，生產(chǎn)現(xiàn)場的大修、臨時停產(chǎn)、維修作業(yè)等措施可能會對原油或尾氣參數(shù)產(chǎn)生影響。