高溫空氣下C/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能測試*

陳偉華，王麗燕，張晗翌，季妮芝，李冠姝，馬 靜

(1. 中國運載火箭技術(shù)研究院 空間物理重點實驗室， 北京 100076; 2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué) 化工與化學(xué)學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150001; 3. 首都航天機(jī)械有限公司， 北京 100076)

復(fù)合材料由基體相與增強相兩種結(jié)構(gòu)組成，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強、比強度與比剛度高、耐高溫、抗疲勞性能高等優(yōu)點，適于在復(fù)雜飛行環(huán)境使用，被廣泛用于航空航天領(lǐng)域[1-2]。目前C/C復(fù)合材料與C/SiC復(fù)合材料因其低密度、耐高溫等性能應(yīng)用最廣，但氧化作用下C/C復(fù)合材料性能波動大，限制了該材料的應(yīng)用與發(fā)展[3-4]。自20世紀(jì)80年代開始，研究人員發(fā)現(xiàn)C/SiC復(fù)合材料在高溫抗氧化性能等方面表現(xiàn)優(yōu)異，經(jīng)過多年研究與實踐，已逐步在火箭發(fā)動機(jī)、臨近空間飛行器等領(lǐng)域使用[5-6]。

C/SiC復(fù)合材料脆性基體為碳化硅，增強體為碳纖維，碳纖維是一種在防隔熱領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的高強度和高模量的新型纖維材料，具有密度低、比性能高、無蠕變、耐高溫、耐疲勞性好等特點。這些優(yōu)良的特點完全符合陶瓷基材料對纖維增強體的要求。SiC基體在高溫環(huán)境下具有優(yōu)良的抗氧化性、高導(dǎo)熱率等特點，使其可以短時間內(nèi)承受高達(dá)2 200 ℃的溫度，也可以長時間服役于1 650 ℃的溫度條件。C/SiC復(fù)合材料兼具碳纖維和碳化硅性能優(yōu)點，是C/C復(fù)合材料后一種研究及應(yīng)用價值極高的新型高性能熱防護(hù)材料。

國內(nèi)外研究人員對C/SiC復(fù)合材料常溫下的力學(xué)性能，如拉伸[7-12]、剪切[13-15]和彎曲[16-18]性能及破壞機(jī)理進(jìn)行實驗與分析，但航空航天領(lǐng)域存在高溫環(huán)境與氣動剪切環(huán)境，而該材料在不同高溫條件下的力學(xué)性能與微觀組織演變規(guī)律研究尚少，數(shù)據(jù)積累不足，從而影響其應(yīng)用推廣。

本文對C/SiC復(fù)合材料在室溫到1 000 ℃環(huán)境下的壓縮強度、彎曲強度及拉伸強度等力學(xué)性能進(jìn)行了測試與分析，初步揭示了材料在高溫空氣條件下的力學(xué)特性，并用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)分析復(fù)合材料不同溫度下的斷口微觀形貌，為C/SiC復(fù)合材料應(yīng)用提供一定支撐。

1 試驗

1.1 試樣制備

纖維預(yù)制體由T300碳纖維經(jīng)2D編制而成，再經(jīng)等溫化學(xué)氣相浸滲(Chemical Vapor Infiltration, CVI)方法致密。通過以下三個階段提升碳纖維與SiC基體間結(jié)合力與材料抗氧化性能：第1階段為CVI-PyC界面層制備，高溫處理纖維，檢測預(yù)制體沉碳量至合格后完成界面制備。第2階段為CVI-SiC制備，基于CVI工藝，設(shè)定沉積溫度1 100 ℃，沉積多層SiC基體到預(yù)制體中，此過程中H2為載氣，Ar為稀釋氣。經(jīng)多輪沉積工藝與機(jī)加工工藝后得到尺寸為100 mm×100 mm×3 mm的平板狀C/SiC復(fù)合材料試樣。第3階段為涂層制備，在C/SiC試樣表面多次采用化學(xué)氣相沉積工藝，表面形成多層防氧化SiC涂層，最終試驗件經(jīng)打磨、拋光后形成。

1.2 試驗原理

1.2.1 壓縮強度

參照QAVIC-06185.3—2015《連續(xù)纖維增強陶瓷基復(fù)合材料高溫力學(xué)性能試驗方法》[19]制作試樣測試C/SiC復(fù)合材料壓縮性能，試樣為6 mm×3 mm×3 mm的方形條狀樣品。測試方法及過程同樣參照上述標(biāo)準(zhǔn)，使用INSTRON 8862低周萬能疲勞試驗機(jī)測試，試驗件高溫性能試驗測試流程如圖1所示，溫度分別升到500 ℃和1 000 ℃，升溫速率設(shè)定為10 ℃·min-1，穩(wěn)定30 min以保證材料內(nèi)外均溫，位移速率設(shè)定為0.5 mm·min-1，測試前后樣品如圖2所示，由圖中可以看出，經(jīng)壓縮測試后的樣品局部被壓碎。壓縮強度由式(1)[19]計算得到，以5根試樣的平均值作為壓縮強度試驗結(jié)果。

σc=P/(bh)

(1)

式中，σc為壓縮強度，P為最大載荷，h為試樣厚度，b為試樣寬度。

圖1 高溫試驗系統(tǒng)Fig.1 High temperature experiment system

(a) 測試前(a) Before the test(b) 測試后(b) After the test圖2 壓縮試驗前后樣品Fig.2 Sample before and after compression experiment

1.2.2 彎曲強度

C/SiC復(fù)合材料彎曲強度用三點彎曲法進(jìn)行測量，標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T 14390—2008《精細(xì)陶瓷高溫彎曲強度試驗方法》[20]，試樣尺寸為55 mm×4 mm×3 mm，如圖3所示，試驗同樣在低周萬能疲勞試驗機(jī)上進(jìn)行，試驗溫度為25 ℃、500 ℃和1 000 ℃，升溫速率及保溫時間與壓縮強度測試相同，跨距為30 m，加載速度設(shè)定為0.5 mm·min-1，彎曲試驗后試樣如圖4所示，樣品斷面參差不齊。彎曲強度由式(2)[20]計算得到，以3根試樣的平均值作為彎曲強度試驗結(jié)果。

σb=3PL/(2bh2)

(2)

式中，σb為彎曲強度，L為跨距。

圖3 彎曲強度三點彎曲測試示意Fig.3 Three-point bending method for flexural strength

圖4 彎曲試驗后的樣品Fig.4 Sample after the flexural strength test

1.2.3 拉伸強度

C/SiC復(fù)合材料拉伸性能制樣及測試參照美國ASTM C1359-13標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣形狀及尺寸如圖5所示，試驗同樣在低周萬能疲勞試驗機(jī)上進(jìn)行，溫度控制與壓縮強度測試一致，加載速率為2 MPa·s-1，測試溫度為25 ℃、500 ℃和1 000 ℃，測試前后樣品如圖6所示。拉伸強度由式(3)計算得到，以3根試樣的平均值作為拉伸強度試驗結(jié)果。

σt=P/(bh)

(3)

式中，σt為拉伸強度。

圖5 C/SiC復(fù)合材料拉伸試樣尺寸Fig.5 C/SiC composite sample size of tensile strength

(a) 測試前(a) Before the test(b) 測試后(b) After the test圖6 拉伸試驗前后樣品Fig.6 Sample before and after tensile strength experiment

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫壓縮性能研究

圖7 C/SiC復(fù)合材料壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.7 Compression stress-strain curve of C/SiC composites

圖7為C/SiC復(fù)合材料在室溫(25 ℃)、500 ℃和1 000 ℃下的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖7可知，單位應(yīng)力與應(yīng)變呈正相關(guān)，材料失效前應(yīng)力與應(yīng)變保持線性關(guān)系，達(dá)到峰值后斷崖式下降，表明材料達(dá)到強度值后很快發(fā)生破壞，表現(xiàn)出明顯的脆性。

圖8為C/SiC復(fù)合材料在室溫(25 ℃)、500 ℃和1 000 ℃下的壓縮強度。25 ℃時，材料的壓縮強度為247 MPa，與牛學(xué)寶等[21]的研究結(jié)果在同一量級。500 ℃和1 000 ℃時，材料的壓縮強度分別為210.2 MPa和78 MPa。隨溫度的升高，復(fù)合材料的壓縮強度降低，與室溫狀態(tài)相比，500 ℃和1 000 ℃時C/SiC復(fù)合材料的壓縮強度分別降低了約15%和68%，1 000 ℃時復(fù)合材料的壓縮強度降幅較大。由于基體的熱膨脹系數(shù)與碳纖維的熱膨脹系數(shù)不同，C/SiC復(fù)合材料基體與纖維間存在殘余應(yīng)力，可以用如下公式表示復(fù)合材料界面軸向的熱殘余應(yīng)力[21]：

(4)

(5)

(6)

Δα=(αf-αm)

(7)

其中：ΔT為試驗溫度與復(fù)合材料制備溫度之差；Em為碳化硅基體彈性模量，Ef為碳纖維彈性模量，Ec為C/SiC復(fù)合材料的彈性模量；Vf為碳纖維的體積分?jǐn)?shù)；v為C/SiC復(fù)合材料的泊松比；Δα為碳纖維軸向熱膨脹系數(shù)αf與SiC基體軸向熱膨脹系數(shù)αm之差。

圖8 C/SiC復(fù)合材料不同溫度下的壓縮強度Fig.8 Compressive strength of C/SiC composites at different temperatures

本試驗中T300碳纖維試樣的軸向與徑向熱膨脹系數(shù)分別為-0.1～1.1×10-6℃-1和7.0×10-6℃-1，而SiC基體熱膨脹系數(shù)為4.8×10-6℃-1。根據(jù)式(4)，復(fù)合材料從制備溫度降低到室溫時，SiC基體與碳纖維軸向分別承受拉應(yīng)力與壓應(yīng)力，在綜合作用下，基體中形成大量垂直于纖維軸向的微裂紋[22]。隨測試溫度升高，SiC基體和碳纖維之間的殘余應(yīng)力逐漸釋放，C/SiC復(fù)合材料強度提高。但復(fù)合材料中的碳纖維在500 ℃時會被氧化，且溫度越高，氧化越嚴(yán)重，因氧化而損失的質(zhì)量越大。在測試溫度為500 ℃時，碳纖維作為增韌相所起到的增韌作用降低，即試驗溫度下C/SiC復(fù)合材料中碳纖維與基體之間的殘余應(yīng)力的釋放對其壓縮強度提高的幅度低于碳纖維高溫氧化對其強度的降低程度，導(dǎo)致500 ℃時C/SiC復(fù)合材料的壓縮強度比室溫時小，但降幅較小。但1 000 ℃試驗溫度條件下，碳纖維顯著氧化，質(zhì)量損失增大，纖維變細(xì)，降低SiC基體與碳纖維界面結(jié)合強度，造成復(fù)合材料的壓縮強度斷崖式下降。

圖9為C/SiC復(fù)合材料壓縮試樣在室溫(25 ℃)、500 ℃和1 000 ℃試驗條件下的斷口形貌掃描電鏡圖。從圖9中可以看出，室溫下材料的基體較為緊密填充，基體與纖維間結(jié)合良好，無明顯縫隙，掃描斷口形貌參差不齊，有纖維拔出現(xiàn)象。高溫下復(fù)合材料斷口表面較常溫下高低起伏，斷面處纖維較細(xì)，甚至消失。因為C/SiC復(fù)合材料在制備過程中從制備溫度降到室溫時基體中會有微裂紋產(chǎn)生，這些微裂紋會成為氧氣的通道，在高溫時導(dǎo)致材料內(nèi)部碳纖維發(fā)生氧化，在復(fù)合材料中形成很多孔隙，這將導(dǎo)致復(fù)合材料壓縮強度下降。隨著溫度升高，碳纖維被氧化，纖維變細(xì)，甚至消失，孔洞在基體中出現(xiàn)。

(a) 25 ℃

(b) 500 ℃

(c) 1 000 ℃圖9 C/SiC復(fù)合材料壓縮斷口形貌Fig.9 Fracture morphologies of C/SiC composites after compression test

2.2 高溫彎曲性能研究

圖10為C/SiC復(fù)合材料在室溫(25 ℃)、500 ℃和1 000 ℃試驗條件下的載荷-位移曲線，從圖中可以看出，試驗溫度條件下，C/SiC復(fù)合材料在三點彎曲法中其斷裂過程大致可分為兩階段：首先為OA階段，此時作用在復(fù)合材料上的載荷和位移整體上呈線性關(guān)系。載荷較低時，C/SiC復(fù)合材料載荷主要由SiC基體承擔(dān)，載荷加大過程中，微裂紋在基體中形成并擴(kuò)展，直至基體開裂，此時作為材料增韌相的碳纖維開始承擔(dān)主要載荷，載荷逐漸加大過程中，強度較低的碳纖維逐漸發(fā)生斷裂，當(dāng)彎曲載荷增大到圖中A點時，C/SiC復(fù)合材料性能達(dá)到極限強度；其次在圖中AB段，未被拉斷的碳纖維繼續(xù)承擔(dān)載荷，在持續(xù)的高載荷作用下，碳纖維逐漸從SiC基體中拔出，直至斷裂，此時材料的強度迅速下降。由圖10可知，在試驗溫度為1 000℃條件下，當(dāng)載荷達(dá)到最大值后，并沒有呈現(xiàn)斷崖式下降的現(xiàn)象，而是呈階梯形下降，因為復(fù)合材料中的碳纖維橋聯(lián)起到了一定的增韌作用，承擔(dān)了部分載荷。

圖10 C/SiC復(fù)合材料彎曲載荷-位移曲線Fig.10 Flexural load-displacement curve of C/SiC composites

復(fù)合材料在不同溫度下的彎曲強度由式(2)計算，結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，C/SiC材料具有良好的室溫抗彎性能，其彎曲強度為480 MPa，與陳俊等[23]的測試結(jié)果基本一致。500 ℃時，材料彎曲強度為393 MPa；1 000 ℃時，材料的彎曲強度為277 MPa。雖然1 000 ℃下材料的彎曲強度相比室溫下降了42%，但C/SiC復(fù)合材料在高溫氧化環(huán)境中仍可保持相對穩(wěn)定的力學(xué)性能。

圖11 C/SiC復(fù)合材料室溫及高溫下彎曲強度Fig.11 Flexural strength of C/SiC composite at room temperature and elevated temperature

圖12為C/SiC復(fù)合材料彎曲試驗的斷口形貌。從圖12(a)中可以看到，樣品在常溫下斷裂截面凹凸不平，局部有纖維束突出。在高溫下，材料的斷裂形式發(fā)生了變化，從圖中可以看到斷裂截面相對比較平整，由圖12(b)可以看到，在測試溫度為500 ℃時，纖維斷裂，受到損傷，表面有凹陷及裂紋。如圖12(c)所示，在1 000 ℃下斷口處碳纖維已經(jīng)完全被氧化，只留下了碳化硅基體。從常溫到高溫斷口組織形貌可以看出，C/SiC復(fù)合材料氧化程度隨溫度升高加重，進(jìn)而造成損傷，其損傷形式包含基體損傷、纖維損傷和界面損傷[24]。高溫氧化導(dǎo)致復(fù)合材料界面后退，進(jìn)而使碳纖維和碳化硅基體之間的結(jié)合狀態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致復(fù)合材料在載荷作用時無法有效拔出碳纖維?；w損傷降低C/SiC復(fù)合材料基體強度，進(jìn)而降低復(fù)合材料的極限強度。此外，高溫氧化導(dǎo)致碳纖維變細(xì)，強度降低，而碳纖維作為增韌相是復(fù)合材料在高溫下的主要載荷承載單元，碳纖維的損傷也最終影響了復(fù)合材料的高溫彎曲性能。

(a) 25 ℃

(b) 500 ℃

(c) 1 000 ℃圖12 C/SiC復(fù)合材料彎曲試驗后斷口形貌Fig.12 Fracture morphologies of C/SiC composites after flexural strength test

2.3 高溫拉伸性能研究

圖13為C/SiC復(fù)合材料在室溫(25 ℃)、500 ℃和1 000 ℃試驗條件下的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線。由圖13可知，在測試溫度變化時，該材料的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線變化趨勢無明顯差異，材料應(yīng)變隨拉伸應(yīng)力非線性變化，說明C/SiC復(fù)合材料在試驗溫度下其拉伸斷裂過程基本類似，可分為以下兩個階段：首先為oa階段，拉伸應(yīng)力隨應(yīng)變呈線性變化，SiC基體承擔(dān)作用在材料上的載荷，材料表現(xiàn)為線彈性狀態(tài)。當(dāng)拉伸應(yīng)力載荷增大到a點時，C/SiC復(fù)合材料達(dá)到極限強度，基體裂紋飽和并發(fā)生開裂現(xiàn)象。其次為ab階段，圖中曲線逐漸呈現(xiàn)非線性變化關(guān)系。隨著拉伸載荷的增大，SiC基體持續(xù)開裂，纖維逐漸承擔(dān)作用在材料上的載荷，且隨著載荷的增大，基體裂縫增加，出現(xiàn)纖維拔出和斷裂的現(xiàn)象，材料在拉伸應(yīng)力載荷上升到b點時達(dá)到極限強度，樣品斷裂。

圖13 C/SiC復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.13 Tensile stress-strain curve of C/SiC composites

復(fù)合材料在不同溫度下的拉伸強度由式(3)計算，其結(jié)果如圖14所示。從圖14可以看出，常溫下C/SiC復(fù)合材料的拉伸強度為247 MPa，略低于500 ℃下的拉伸強度，常溫測試結(jié)果與楊成鵬等研究基本相等[10]，陳俊的研究中拉伸強度同樣隨溫度稍稍增大[23]。在500 ℃到1 000 ℃下，材料的拉伸強度由253 MPa減小到152 MPa。由此表明，C/SiC復(fù)合材料在中低溫下其拉伸性能比較穩(wěn)定，且隨溫度升高，略有提高，但在高溫條件下，隨試驗溫度升高，C/SiC復(fù)合材料拉伸強度下降，在1 000 ℃試驗溫度下，其拉伸強度顯著降低，降幅約達(dá)38%。從之前的高溫力學(xué)測試可以看出，空氣氛圍下，高溫階段溫度對材料的力學(xué)性能有較大的影響。

圖14 C/SiC復(fù)合材料室溫及高溫下拉伸強度Fig.14 Tensile strength of C/SiC composite at room temperature and elevated temperature

圖15為C/SiC復(fù)合材料拉伸試驗的斷口形貌。從圖15(a)中可以看到試樣斷裂截面凹凸不平，其局部放大圖表明材料有纖維拔出的現(xiàn)象，且纖維表面出現(xiàn)裂紋。圖15(b)左側(cè)圖為500 ℃下樣品的斷裂截面圖，由圖可知，局部有纖維束突出，裂紋和斷口處的纖維被部分氧化，纖維變細(xì)，表明高溫氧化導(dǎo)致纖維強度下降；由圖15(b)右側(cè)圖中可以看到，樣品的斷裂截面圖與常溫下對比，其表面相對比較平整，纖維與基體之間縫隙很小。由圖15(c)可以看到，在1 000℃下，斷口處纖維基本被氧化完全，留下了一些孔洞，纖維已基本失去了其對復(fù)合材料的增韌作用，此時C/SiC復(fù)合材料的拉伸強度主要取決于SiC基體的強度。由圖15(b)～(c)還看到材料的表面由于SiC基體的氧化，生成SiO2，覆蓋在材料表面。

(a) 25 ℃

(b) 500 ℃

(c) 1 000 ℃圖15 C/SiC復(fù)合材料拉伸強度試驗后斷口形貌Fig.15 Fracture morphologies of C/SiC composites after tensile strength test

研究結(jié)果表明：在表觀上，材料的彎曲強度值通常高于單向拉伸強度值；在力學(xué)上，彎曲與拉伸破壞符合相同的最大拉應(yīng)力破壞準(zhǔn)則；在物理關(guān)系上，在承受極限拉應(yīng)力時兩者均發(fā)生破壞[24]。引用韋伯(Weibull)統(tǒng)計理論，研究人員構(gòu)建相同尺寸拉伸與彎曲的強度關(guān)系[24]，如式(8)所示：

(8)

式中：Vt和Vb分別為材料的拉伸和彎曲體積位置參數(shù)；m為與尺寸無關(guān)的形狀常數(shù)，一般取10～20，得到復(fù)合材料拉伸強度與彎曲強度比值σt/σb在0.50～0.75之間。

表1為室溫、500 ℃和1 000 ℃試驗條件下材料拉伸與彎曲強度對比。由表1可知，復(fù)合材料的σt/σb值分別為0.514、0.644和0.549，強度關(guān)系符合韋伯統(tǒng)計理論，可有效預(yù)估C/SiC材料拉伸和彎曲強度。

表1 不同溫度下拉伸與彎曲性能

3 結(jié)論

1)對比分析溫度條件由室溫升至1 000 ℃，C/SiC復(fù)合材料壓縮強度由247 MPa降至78 MPa，性能降低68%；彎曲強度由480 MPa降至277 MPa，性能降低42%；拉伸強度由247 MPa降至152 MPa，性能降低38%。

2)隨測試溫度升高，高溫氧化導(dǎo)致C/SiC復(fù)合材料界面后退，從而使碳纖維和基體之間的結(jié)合狀態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致在載荷作用時復(fù)合材料中碳纖維無法拔出，纖維繼續(xù)斷裂，材料基體損傷，進(jìn)而造成纖維增韌機(jī)制逐漸消失、材料性能下降。

3)C/SiC復(fù)合材料在室溫及高溫下的拉伸強度與彎曲強度符合韋伯理論建立的二者之間的關(guān)系，為C/SiC復(fù)合材料拉伸和彎曲強度預(yù)估提供了快速且有效的方法。

4)C/SiC復(fù)合材料加工完成后，有碳纖維外露，在C/SiC復(fù)合材料試樣表面采用與沉積碳化硅基體相同的工藝條件沉積一層碳化硅圖層，使碳纖維不外露，可以有效抑制C/SiC復(fù)合材料高溫氧化，使再處理過的C/SiC復(fù)合材料可以長時間服役于高溫環(huán)境。