RICP工藝的拓展研究與工業(yè)應(yīng)用

邵志才，施 瑢，劉 濤，戴立順

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開發(fā)了固定床渣油加氫與催化裂化的組合工藝(RICP工藝)，該工藝解決了傳統(tǒng)渣油加氫與催化裂化簡(jiǎn)單結(jié)合的問題，主要具有以下3個(gè)特點(diǎn)：①低黏度的催化裂化重循環(huán)油(HCO)作為渣油加氫原料的稀釋油，使混合原料黏度降低，可以促進(jìn)渣油加氫脫除硫、金屬和瀝青質(zhì)等雜質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的進(jìn)行；②HCO具有高芳香性的特點(diǎn)，在渣油加氫反應(yīng)過程中可以抑制炭的生成，降低渣油加氫催化劑上的積炭；③HCO加氫后裂化性能改善，輕油收率增加，焦炭產(chǎn)率下降[1-2]。為了降低催化裂化汽油的硫含量和烯烴含量，石科院開發(fā)了多產(chǎn)異構(gòu)烷烴的催化裂化新工藝(簡(jiǎn)稱MIP工藝)[3-6]。目前大多數(shù)催化裂化裝置采用MIP工藝，HCO收率較低，僅為1%～3%，且由于HCO中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約300 μg/g的固體顆粒物，需要設(shè)置精密過濾器以脫除其中的絕大部分固體顆粒物，因此限制了RICP工藝的應(yīng)用。

石科院針對(duì)催化裂化裝置產(chǎn)品的特點(diǎn)，特別是催化裂化柴油(簡(jiǎn)稱催化柴油，LCO)含有大量芳烴且不含固體顆粒物、產(chǎn)率較高(20%以上)的特點(diǎn)，采用LCO替代HCO開展了渣油加氫與催化裂化結(jié)合的新型組合工藝(RICP-Ⅱ工藝)試驗(yàn)研究[7]，在此研究基礎(chǔ)上在工業(yè)裝置上進(jìn)行了多次應(yīng)用，拓寬了RICP工藝的應(yīng)用范圍。

1 中型試驗(yàn)研究

在前期MIP工藝的LCO與渣油聯(lián)合加氫工藝研究[7]的基礎(chǔ)上，開展了相關(guān)中型試驗(yàn)研究，主要考察LCO在渣油加氫工藝中的加氫反應(yīng)性能及摻入LCO對(duì)渣油加氫催化劑積炭的影響。

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為中東高硫原油的渣油(簡(jiǎn)稱中東高硫渣油)、LCO以及中東高硫渣油與LCO按質(zhì)量比87∶13組成的混合油(簡(jiǎn)稱混合油)，3種原料的主要性質(zhì)見表1。由表1可以看出：中東高硫渣油黏度(100 ℃)為678.2 mm2/s，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.53%，殘?zhí)繛?9.34%，金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為131.7 μg/g；摻入LCO后混合油黏度(100 ℃)大幅下降至166.0 mm2/s，其余性質(zhì)也有改善；LCO密度(20 ℃)高達(dá)1.000 9 g/cm3，雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為73.2%和15.8%，總的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)91.3%。

表1 試驗(yàn)原料的主要性質(zhì)

1.2 裝置和催化劑

采用中型固定床連續(xù)等溫加氫裝置進(jìn)行加氫試驗(yàn)，采取氫氣一次通過的工藝流程。催化劑為石科院研制、中國石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)的渣油加氫處理RHT系列催化劑，中東高硫渣油與混合油的加氫試驗(yàn)按照工業(yè)裝置級(jí)配依次裝填催化劑RG-20B，RDM-35，RDM-32，RDM-33B，RCS-30；LCO加氫試驗(yàn)依次裝填催化劑RDM-2B和RMS-30。

1.3 結(jié)果與討論

試驗(yàn)1在反應(yīng)器入口氫分壓為16.0 MPa、氫油體積比為700、反應(yīng)溫度為392.4 ℃、體積空速為0.200 h-1的工藝條件下對(duì)中東高硫渣油進(jìn)行加氫試驗(yàn)；試驗(yàn)2在體積空速為0.226 h-1(維持中東高硫渣油的進(jìn)料空速不變)、其余條件與試驗(yàn)1相同的情況下對(duì)混合油進(jìn)行加氫試驗(yàn)；試驗(yàn)3在反應(yīng)器入口氫分壓為14.0 MPa(高于常規(guī)柴油加氫裝置的8.0 MPa氫分壓)、氫油體積比為500、反應(yīng)溫度為370 ℃、體積空速為1.500 h-1(與常規(guī)柴油加氫裝置的空速相同)的工藝條件下對(duì)LCO進(jìn)行加氫試驗(yàn)。

試驗(yàn)1和試驗(yàn)2所得加氫產(chǎn)物經(jīng)切割后得到相應(yīng)的加氫柴油。3組試驗(yàn)所得加氫柴油的性質(zhì)見表2。根據(jù)試驗(yàn)2及試驗(yàn)1加氫柴油性質(zhì)模擬計(jì)算出試驗(yàn)2中LCO加氫產(chǎn)物(記作試驗(yàn)2加氫LCO)的性質(zhì)，也列于表2。由表2可以看出，與試驗(yàn)3的LCO單獨(dú)加氫相比，試驗(yàn)2中LCO摻入渣油混合加氫時(shí)，LCO加氫產(chǎn)物的硫含量、氮含量均降低，氫含量增加，芳烴含量降低，環(huán)烷烴含量增加，表明LCO摻入渣油混合加氫時(shí)有較好的加氫效果。

表2 加氫柴油的主要性質(zhì)

試驗(yàn)1及試驗(yàn)2運(yùn)行相同時(shí)間后，取反應(yīng)器上、中及下部的催化劑進(jìn)行碳含量分析(基于新鮮催化劑計(jì)算，反映催化劑的積炭程度，下同)，結(jié)果見表3。由表3可見，當(dāng)渣油中摻入LCO一起加氫后，催化劑上積炭量比渣油單獨(dú)加氫時(shí)有所降低。催化劑上炭的沉積是渣油加氫催化劑失活的一個(gè)因素[8]，催化劑上積炭量降低，表明催化劑的失活速率下降，因此摻入LCO也有利于延長(zhǎng)渣油加氫裝置的運(yùn)行時(shí)間。綜上可見，以LCO替代HCO進(jìn)行固定床渣油加氫與催化裂化組合的RICP-Ⅱ工藝是可行的。

表3 催化劑的平均碳質(zhì)量分?jǐn)?shù) %

2 RICP-Ⅱ工藝的工業(yè)應(yīng)用

2.1 在A公司的工業(yè)應(yīng)用

2.1.1 實(shí)施方案A公司固定床渣油加氫裝置處理能力為1.7 Mt/a，該裝置采用石科院開發(fā)的RHT技術(shù)設(shè)計(jì)。裝置第一周期(RUN-1)至第四周期(RUN-4)均采用石科院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑，且在RUN-4中采用RICP-Ⅱ工藝摻煉催化裂化一中循環(huán)油(與LCO性質(zhì)基本相同)。該一中循環(huán)油的典型性質(zhì)見表4。由表4可以看出，一中循環(huán)油的單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.5%，50.2%，19.7%，總的芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)81.4%。

表4 A公司催化裂化一中循環(huán)油的典型性質(zhì)[9]

2.1.2 實(shí)施效果RUN-2和RUN-4的主要加工指標(biāo)對(duì)比見表5。由表5可以看出：RUN-4中裝置總加工量、大于520 ℃減壓渣油加工量均較RUN-2高；

表5 渣油加氫裝置RUN-2和RUN-4的主要加工指標(biāo)對(duì)比[9]

RUN-4中單位體積催化劑加工大于520 ℃減壓渣油的量也比RUN-2高；RUN-4卸出催化劑的單位體積催化劑沉積金屬(Ni+V)的量(簡(jiǎn)稱MOC)也比RUN-2高；RUN-4缷出催化劑的平均碳含量較RUN-2低。上述結(jié)果表明采用RICP-Ⅱ工藝有利于裝置提高原料加工量及長(zhǎng)周期運(yùn)行。

2.2 在B公司的工業(yè)應(yīng)用

2.2.1 實(shí)施方案B公司固定床渣油加氫裝置設(shè)有兩個(gè)并列的反應(yīng)系列，總處理能力為3.9 Mt/a。該裝置采用石科院開發(fā)的RHT技術(shù)設(shè)計(jì)，RUN-1采用石科院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑。RUN-1開工正常后，由于該公司LCO二次加工能力不足，于渣油加氫裝置運(yùn)行到第192～221天開展了渣油摻煉LCO的RICP-Ⅱ工業(yè)試驗(yàn)，試驗(yàn)過程中兩個(gè)系列合計(jì)最大LCO摻煉量為40 t/h、占反應(yīng)總進(jìn)料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約8.7%。裝置運(yùn)行234 d后持續(xù)摻煉LCO。從RUN-2開始每個(gè)周期均摻煉LCO。表6為L(zhǎng)CO的典型性質(zhì)。由表6可見，該LCO密度較高，20 ℃密度為0.949 2 g/cm3，十六烷值較低，僅為24，表明該LCO中芳烴含量也較高。

表6 B公司LCO的典型性質(zhì)

2.2.2 實(shí)施效果B公司渣油加氫裝置摻煉LCO前后反應(yīng)器總壓降和反應(yīng)總溫升的變化情況如圖1所示，第一至第五反應(yīng)器(R-1101～R-1105)的反應(yīng)床層最大徑向溫差如圖2所示。由圖1和圖2可見：摻煉LCO后反應(yīng)器總壓降明顯下降，各反應(yīng)床層最大徑向溫差明顯降低，表明LCO起到了較好的原料稀釋效果，原料黏度降低有利于物流的分配；反應(yīng)總溫升有所上升，表明LCO中的雙環(huán)芳烴及三環(huán)芳烴在較高的壓力下發(fā)生了飽和反應(yīng)，反應(yīng)放熱量增加。

圖1 B公司渣油加氫裝置反應(yīng)器總壓降及反應(yīng)總溫升變化情況 —反應(yīng)器總壓降； —反應(yīng)總溫升

圖2 B公司渣油加氫裝置反應(yīng)床層最大徑向溫差變化情況 —R-1101； R-1102； —R-1103； —R-1104； —R-1105

B公司渣油加氫裝置摻煉LCO前后脫硫率(HDS)、脫氮率(HDN)、降殘?zhí)柯?HDCCR)及脫金屬(Ni+V)率(HDM)的變化情況如圖3所示。由圖3可見，摻煉LCO后HDS,HDN,HDCCR均略有提高，HDM變化不大，表明摻煉LCO對(duì)渣油的加氫脫硫、加氫脫氮及殘?zhí)考託滢D(zhuǎn)化反應(yīng)均有促進(jìn)作用，但對(duì)脫金屬反應(yīng)促進(jìn)效果不明顯。

圖3 B公司渣油加氫裝置雜質(zhì)脫除率和降殘?zhí)柯实淖兓闆r■—HDS； ◆—HDN； ●—HDCCR； ▲—HDM

2.3 在C公司的工業(yè)應(yīng)用

2.3.1 實(shí)施方案C公司固定床渣油加氫裝置處理能力為2.0 Mt/a。該裝置采用石科院開發(fā)的RHT技術(shù)設(shè)計(jì)，RUN-1采用石科院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑。RUN-1開工正常后，該公司LCO二次加工能力嚴(yán)重不足，渣油加氫裝置于第14天即采用摻煉LCO的RICP-Ⅱ工藝，全周期摻煉LCO，此外該裝置開工后由于氫氣資源不足，絕大部分時(shí)間減壓渣油的加工量也不大。表7為C公司LCO的典型性質(zhì)。

表7 C公司LCO的典型性質(zhì)

圖4為RUN-1中減壓渣油和LCO占反應(yīng)總進(jìn)料質(zhì)量比例的變化情況。由圖4可見，大部分時(shí)間LCO的比例較減壓渣油的比例大，LCO占反應(yīng)總進(jìn)料質(zhì)量比例最高值達(dá)45%以上，RUN-1加工總量中LCO質(zhì)量占比26.33%、減壓渣油質(zhì)量占比23.40%，RUN-1共運(yùn)行了1 261 d。

圖4 C公司渣油加氫裝置減壓渣油和LCO占反應(yīng)總進(jìn)料質(zhì)量比例的變化情況■—減壓渣油； ●—LCO

2.3.2 實(shí)施效果裝置RUN-1運(yùn)行期間的反應(yīng)器總壓降和反應(yīng)總溫升如圖5所示，裝置現(xiàn)有4個(gè)反應(yīng)器R-1101，R-1102，R-1103，R-1105(預(yù)留了一個(gè)R-1104反應(yīng)器的位置，但暫未增加該反應(yīng)器)的反應(yīng)床層最大徑向溫差如圖6所示。由圖5可見，由于該裝置摻入減壓渣油比例不高，而摻入LCO比例較高，整個(gè)運(yùn)行周期反應(yīng)系統(tǒng)總壓降小于2.0 MPa，整個(gè)運(yùn)行周期反應(yīng)總溫升低于70 ℃。由圖6可見，各反應(yīng)床層最大徑向溫差低于9 ℃，表明摻入高比例LCO對(duì)裝置的平穩(wěn)運(yùn)行沒有負(fù)作用。

圖5 C公司渣油加氫裝置反應(yīng)系統(tǒng)總壓降及反應(yīng)總溫升的變化情況 —反應(yīng)系統(tǒng)總壓降； —反應(yīng)總溫升

圖6 C公司渣油加氫裝置反應(yīng)床層最大徑向溫差的變化情況 —R-1101； —R-1102； —R-1103； —R-1105

裝置RUN-1運(yùn)行期間的HDS，HDN，HDCCR，HDM如圖7所示。由圖7數(shù)據(jù)計(jì)算得出，RUN-1中HDS，HDN，HDCCR，HDM平均值分別為86.7%%，28.2%，51.3%，75.4%，與其他同類渣油加氫裝置差別不大[9]。

圖7 C公司渣油加氫裝置雜質(zhì)脫除率和降殘?zhí)柯首兓闆r■—HDS； ◆—HDN； ●—HDCCR； ▲—HDM

3 結(jié) 論

(1)以中東高硫渣油及LCO為原料，在固定床連續(xù)等溫加氫裝置上進(jìn)行了加氫中型試驗(yàn)，結(jié)果表明：LCO摻入渣油混合加氫時(shí)，反應(yīng)性能較好；催化劑上的積炭量降低，有利于延長(zhǎng)渣油加氫裝置的運(yùn)行時(shí)間。

(2)RICP-Ⅱ工藝在3個(gè)公司的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：摻入LCO，可以降低混合原料的黏度，對(duì)渣油加氫反應(yīng)器壓降、反應(yīng)床層物流分布均有利；高比例摻入LCO對(duì)渣油加氫反應(yīng)床層溫升也無太大影響；摻入LCO后渣油加氫催化劑的性能有不同程度的提高。