富芳烴重油組分結構調(diào)變對中間相瀝青形成的影響機制

于 冉，趙 燕，劉 東

(1.鹽城工學院化學化工學院，江蘇 鹽城 224001；2.中國石油大學(華東)化學工程學院)

重質(zhì)油[1]、煤焦油、純芳烴等原料發(fā)生烷基裂解、環(huán)烷基脫氫、芳構化等反應后，體系中的芳烴分子會發(fā)生六邊形網(wǎng)格發(fā)展，形成具有光學各向異性的易石墨化炭(命名為“碳質(zhì)中間相”)。易石墨化炭具有二次成型性，可用于制備多種新型碳材料(高模量碳纖維、炭微球、泡沫炭等)[2-3]。

原油煉化過程中會產(chǎn)生大量重質(zhì)油，其高附加值利用是實現(xiàn)生產(chǎn)流程效益升級的關鍵[4]。重質(zhì)油富含芳烴、而雜原子及金屬離子含量低，是制備碳質(zhì)中間相的理想原料。與煤焦油相比，重質(zhì)油中芳烴分子多為半剛性，易形成低軟化點的碳質(zhì)中間相；與純芳烴相比，重質(zhì)油中芳烴分子富含烷基側鏈，具有較高縮聚反應活性，無需苛刻的催化縮聚條件，原料及制備成本低[5-6]。目前，以重質(zhì)油為原料制備新型碳材料，已經(jīng)成為重質(zhì)油高附加值利用的主要思路，越來越受到國內(nèi)煉化企業(yè)的關注[7]。

碳質(zhì)中間相性能調(diào)控是實現(xiàn)其推廣利用的關鍵[8-9]。一方面，作為新型碳材料前身物，碳質(zhì)中間相的流變學性質(zhì)會直接影響其二次成型性[10]，另一方面，下游碳材料的關鍵性質(zhì)與碳質(zhì)中間相有傳承性，不同碳材料應用路徑對碳質(zhì)中間相性能有不同要求。碳質(zhì)中間相的性質(zhì)主要受原料油化學結構組成[11]、反應過程體系流變學環(huán)境及制備工藝條件影響[12-13]。

目前，對于重質(zhì)油熱轉化過程、體系化學結構組成對碳質(zhì)中間相性質(zhì)的影響規(guī)律的了解還不夠全面。本研究首先借助紅外光譜及氫核磁共振對重質(zhì)油轉化過程、次生瀝青階段的體系化學結構組成進行分析，然后借助偏光顯微鏡、X射線衍射(XRD)對不同化學結構組成體系形成中間相的過程差異進行對比，并從分子結構層面對體系的熱轉化行為進行解釋，為重質(zhì)油可控制備碳質(zhì)中間相提供一定的理論依據(jù)。

1 實 驗

1.1 原 料

原料油為催化裂化重油(FCCDO)，由中國海洋石油集團有限公司某煉油廠提供，其基本性質(zhì)見表1。

表1 FCCDO的基本性質(zhì)

1.2 瀝青制備

次生瀝青制備：將190.0 g原料油置于300 mL的高壓反應釜中，用氮氣(體積分數(shù)為99.999%)置換釜內(nèi)殘余空氣后充壓至4 MPa，以5 ℃/min的速率升溫至430 ℃，開始熱縮聚反應，控制系統(tǒng)壓力為4 MPa±0.1 MPa，反應時間5 h，制得的次生瀝青命名為P。

氫化改性瀝青制備：以次生瀝青為原料，在20 mL反應器中加入10.0 g次生瀝青和0.5 mL四氫萘，用氮氣置換反應器內(nèi)殘余空氣后充壓至0.1 MPa，進行自升壓氫化反應，反應溫度為390 ℃，反應時間為40 min，得到的氫化改性瀝青命名為HP。

P和HP的基本性質(zhì)見表2。

表2 P及HP的基本性質(zhì)

1.3 二次炭化

將4.0 g瀝青粉末(P或HP)加入到石英試管中，然后將石英試管插入20 mL的反應器中，用氮氣置換反應器內(nèi)的空氣后充壓至3 MPa，加熱到450 ℃進行熱處理。熱處理時間為8～12 h，體系壓力保持3 MPa。按照熱處理時間不同，將由P二次炭化的產(chǎn)物分別命名為P8，P9，P10，P11，將由HP二次炭化的產(chǎn)物分別命名為HP9，HP10，HP11，HP12。

1.4 分析測試

原料油的性質(zhì)分析：其數(shù)均相對分子質(zhì)量采用德國Knauer公司生產(chǎn)的K-700型相對分子質(zhì)量測定儀測定；其元素組成采用德國Elementar公司生產(chǎn)的PE-2400系列元素分析儀測定；其碳分布由n-d-M法(SH/T 0729—2004)測定，族組成(SARA)依照標準方法ASTM D6560—12測得[14]。

多能因子是保持細胞多潛能性和自我更新的核心基因，具有抑制細胞分化的重要作用，參與調(diào)控胚胎干細胞自我更新和多能性維持。核蛋白oct4、nanog 和 sox2 是多能因子的 3 個主要成員[6]，近年研究發(fā)現(xiàn)，這 3 個多能因子在生殖細胞腫瘤和多種實體腫瘤中異常高表達，參與正常細胞惡性轉化，調(diào)控腫瘤細胞的干性，促進其增殖、遷移和侵襲等[7-9]。它們的多重作用可能是推動腫瘤發(fā)展和轉移的重要因素。本研究旨在尋找與多能因子相關的 lncRNA，探討其在 HCC 發(fā)展和轉移中的作用，為進一步探究 HCC 轉移的機制提供新的思路。

瀝青的性質(zhì)表征：采用針入度法[15]測定瀝青的軟化點；采用X射線衍射儀(荷蘭Panalytical公司X’Pert Pro MPD型)測定瀝青樣品的晶相結構，Cu靶 Kα輻射，層間距(d002)由Bragg公式計算得到，堆疊高度(Lc)(值越大，表示樣品的微觀有序度越高)由Scherrer公式計算得到；采用中國Milite公司XP-4030型偏光顯微鏡測定瀝青的光學織構，光學織構按照形態(tài)及花紋間隔尺寸的不同可進行分類，常用分類包括細鑲嵌型、粗鑲嵌型、大流域型等[16]。

瀝青亞組分分布分析：瀝青亞組分包括甲苯可溶組分(TS)、甲苯不溶喹啉可溶物組分(TI-QS)、喹啉不溶物組分(QI)等，可借助索氏抽提得到。將1.0 g瀝青樣品置于定量濾紙中，用50 mL甲苯抽提回流30 min，測定提取得到的TS含量；然后用50 mL喹啉抽提回流30 min，得到甲苯不溶喹啉可溶組分TI-QS，對其進行定量分析；對濾紙中殘渣進行烘干，然后測定QI含量[14]。

采用美國Varian公司生產(chǎn)的Unity 200 MHz傅里葉變換核磁共振波譜儀測定瀝青樣品的吡啶可溶物，頻率為80 MHz，掃描寬度為2 kHz。分別按照式(1)～式(3)計算吡啶可溶物的烷基側鏈長度(l，nm)、芳香度(fA)、縮合度指數(shù)(HAU/CA)。其中，縮合度指數(shù)是指分子外周平均芳碳數(shù)占分子總芳碳數(shù)的比例；其值越大，表示樣品的縮合度越低)。此外，吡啶可溶物的氫分布由氫核磁共振波譜中不同氫特征峰的積分面積占比計算。

(1)

(2)

(3)

式中：nC/nH為碳氫原子比；Hα，Hβ，Hγ分別表示與芳環(huán)相連的α碳上的氫、β碳及其以遠亞甲基及次甲基上的氫、γ碳及其以遠甲基上的氫；HA表示芳環(huán)碳上的氫。

采用紅外分析儀(美國Nicolet公司NEXUS470)測定瀝青的紅外光譜，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為128。分別按照式(4)～式(6)計算鄰位取代指數(shù)(IOS)、碳氫取代指數(shù)(ICHS)、烷基指數(shù)(IA)[17]。其中，IOS為鄰位被取代的芳環(huán)數(shù)與總含氫芳環(huán)數(shù)(芳環(huán)上至少含有一個氫)之比，用以表征分子的縮合度，其值越大說明樣品的縮合度越低；ICHS為與甲基或亞甲基相連的芳香碳數(shù)與分子外周總芳香碳數(shù)之比，其值越大說明芳環(huán)上烷基側鏈越多；IA為與非芳香碳相連的烷基側鏈數(shù)目與總烷基側鏈數(shù)目之比，其值越大說明體系中烷烴含量越高、芳烴含量越低[17]。此外，式中Sx為波數(shù)xcm-1處特征峰的強度，例如S750表示波數(shù)750 cm-1處特征峰的強度。

(4)

(5)

(6)

2 結果與討論

2.1 瀝青化學結構組成

次生瀝青P和氫化改性瀝青HP的紅外光譜如圖1所示。圖1中波數(shù)3 050 cm-1處峰為芳環(huán)上C—H鍵的吸收峰，2 920 cm-1處峰為脂肪碳上C—H鍵的吸收峰。圖2為次生瀝青P和氫化改性瀝青HP的氫核磁共振波譜。圖2中化學位移(δ)為0.5～1.0區(qū)域的特征峰對應Hγ，δ為1.0～1.4區(qū)域特征峰對應Hβ，δ為1.4～2.0區(qū)域特征峰對應HN(與環(huán)烷環(huán)上碳相連的氫)，δ為2.0～4.0區(qū)域特征峰對應Hα，δ為6.0～9.0區(qū)域特征峰對應HA。

由圖1和圖2中數(shù)據(jù)計算得到P和HP的紅外結構參數(shù)及化學結構參數(shù)如表3所示；由圖2計算得到P和HP的氫分布如表4所示。由表3可知：P的IOS和HAU/CA均小于HP，說明與次生瀝青相比，氫化改性瀝青的縮合度較低；P的ICHS小于HP，說明氫化改性瀝青的烷基側鏈數(shù)目較多；二者的l值相近，說明其烷基側鏈長度無顯著差異。

圖1 P和HP的紅外光譜

圖2 P和HP的氫核磁共振波譜

表3 P及HP的紅外結構參數(shù)及化學結構參數(shù)

由表4可知，HP分子中Hα，Hβ，Hγ，HN的分布均比P分子高，而HA的分布后者高于前者。說明氫化處理后，氫多以短烷基側鏈氫和環(huán)烷烴氫的形式存在于氫化改性瀝青中。

表4 P及HP的氫分布 %

2.2 瀝青二次炭化產(chǎn)物偏光顯微照片

不同熱處理時間下得到的炭化產(chǎn)物的偏光顯微照片如圖3所示。由圖3可知：對于次生瀝青P，熱處理8 h后體系中出現(xiàn)中間相小球，小球直徑不均勻，大部分小球直徑小于1 μm，少量小球直徑為5～15 μm；當熱處理時間達到9 h時，可觀察到中間相小球尺寸整體增長，小球尺寸仍然不均勻，小球直徑集中在2～25 μm；當熱處理時間達到10 h時，體系為細鑲嵌型的碳質(zhì)中間相；當熱處理時間達到11 h時，體系仍為細鑲嵌型的碳質(zhì)中間相，但偏光照片亮度降低。由偏光照片觀察結果可知，在熱處理過程中，P體系較黏稠，因而限制了中間相小球間的融并，最終形成細鑲嵌型光學織構的碳質(zhì)中間相[圖3(d)][18]。

對于氫化改性瀝青HP，熱處理9 h后體系中出現(xiàn)中間相小球，小球直徑比較均勻，大部分小球直徑集中在2～4 μm，極少數(shù)小球直徑在14～17 μm；當熱處理時間達到10 h時，可觀察到少數(shù)中間相小球尺寸明顯增長(增至25～75 μm)，但大部分小球直徑仍集中在2～4 μm；當熱處理時間達到11 h時，體系中的各向異性相轉為連續(xù)相；當熱處理時間達到12 h時，體系轉變?yōu)榇罅饔蛐吞假|(zhì)中間相[圖3(h)]。

圖3 不同熱處理時間下得到的炭化產(chǎn)物的偏光顯微照片

由圖3還可知，與P相比，HP轉化為碳質(zhì)中間相需要更長時間。這是因為HP縮合度較低、烷基側鏈數(shù)目較多，要達到自組裝所需平板狀多環(huán)芳烴大分子濃度需要更長的熱處理時間[19]。同時，與P相比，HP體系在熱處理過程中能夠保持較低黏度[20-21]。這是因為HP中的氫多以短烷基側鏈氫的形式存在，熱處理時短烷基側鏈能夠持續(xù)穩(wěn)定地為體系補充小分子自由基，及時終止大分子自由基的鏈反應，有效抑制大分子自由基間的無序交聯(lián)；而在P結構中烷基側鏈較少，熱處理炭化后期，體系中小分子自由基供應不足，大分子自由基間發(fā)生無序交聯(lián)，形成三維團絮狀大分子，使體系黏度驟升，不利于平板狀大分子自組裝，破壞了體系微觀有序性。

2.3 二次炭化過程體系亞組分分布分析

不同熱處理時間下得到的炭化產(chǎn)物的QI，TI-QS，TS含量變化曲線見圖4。由圖4(a)可知：隨熱處理時間的延長，P與HP中QI含量均呈現(xiàn)遞增趨勢；與HP相比，P中QI含量增速更快，這是由于P體系的熱反應過程缺少小分子自由基調(diào)控，易發(fā)生大分子自由基間的無序交聯(lián)，導致體系炭化深度增長快。與P體系相比，HP體系中自由基反應過程更為溫和。由圖4(b)可知：隨熱處理時間的延長，P與HP中TI-QS含量呈現(xiàn)先增長后減少的趨勢；當熱處理時間不足7 h時，P體系中TI-QS含量比HP更高，這是由于P中縮合度較大組分的占比較高，其能夠在短時間內(nèi)由TS轉化為TI-QS；熱處理時間超過7 h后，HP體系TI-QS含量比P體系高，這是由于HP的熱處理過程受到小分子自由基調(diào)控，抑制了過度炭化，保持分子為平面度狀態(tài)而不發(fā)生面外無序交聯(lián)，更多組分保持喹啉可溶的狀態(tài)，而P熱處理過程發(fā)生更多三維無序交聯(lián)，形成了喹啉不溶物。由圖4(c)可知：隨熱處理時間的延長，P體系與HP體系中TS含量均呈現(xiàn)遞減趨勢；P體系TS含量減少速率比HP體系更高，這是由于P體系中芳烴分子更容易發(fā)生高縮合度的面外無序交聯(lián)反應，形成三維大分子，不溶于甲苯。

圖4 不同熱處理時間下得到的炭化產(chǎn)物的QI，TI-QS，TS含量變化曲線

2.4 碳質(zhì)中間相產(chǎn)品的晶相結構

圖5為充分發(fā)展的碳質(zhì)中間相產(chǎn)物P11和HP12的XRD圖譜，其中2θ在20°～30°區(qū)域的特征峰的分峰擬合結果見圖6。由圖5可知，2θ為 25°附近的峰為樣品中不同微觀有序度結構對應特征峰的疊加，通過對其進行分峰擬合處理，可得到樣品中高微觀有序度組分占比信息。而由圖6可知，對2θ為20°～30°內(nèi)XRD圖譜進行分峰擬合，得到3個對稱峰F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3。

圖5 炭化產(chǎn)物P11和HP12的XRD圖譜

圖6 2θ在20°～30°內(nèi)XRD圖譜的分峰擬合結果

計算炭化產(chǎn)物的晶相結構參數(shù)，并采用式(10)對各特征峰的有序度參數(shù)(OI)進行計算，結果見表5。OI越大，說明樣品中高有序度結構占比越高。

表5 炭化產(chǎn)物的XRD晶相結構參數(shù)及軟化點

OI=AF3/(AF1+AF2+AF3)

(10)

式中，AF1，AF2，AF3分別為特征峰F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3的面積。

由表5可知，與P11相比，HP12的層堆疊高度更大，說明HP12具有更高的微觀有序度，原因在于HP分子中含有較多短烷基側鏈，可抑制大分子自由基間的無序交聯(lián)，使體系形成有序度更高的微觀結構。此外，與P11相比，HP12的OI明顯更大，說明HP12中高微觀有序度結構占比更高，氫化改性瀝青的整體微觀結構更加均一。這是因為HP分子中短烷基側鏈釋放的小分子自由基對體系自由基反應起到調(diào)控作用，顯著提高了炭化產(chǎn)物微觀結構的均一性。

3 結 論

以四氫萘為供氫劑對次生瀝青進行氫化改性處理，氫化改性瀝青中多環(huán)芳烴分子縮合度顯著下降，氫元素多以短烷基側鏈的形式存在。

在熱處理炭化過程中，氫化改性瀝青分子的短烷基側鏈可能持續(xù)穩(wěn)定地為體系補充小分子自由基，有效抑制大分子自由基間的無序交聯(lián)，促進體系形成有序度更高的微觀結構，并顯著提高炭化產(chǎn)物微觀結構的均一性。