催化裂化重汽油臨氫脫砷劑的研制及性能評價

鞠雅娜，李天舒，張 然，張雅琳，胡亞瓊

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

石油中的砷化物作為石油加工過程中的有害毒物，大多以有機砷化物AsR3的形態(tài)存在[1]，具有較強的化學配位能力，易與第Ⅷ族元素(Co、Ni)的d軌道結合形成配位鍵，極少量的砷化物就能使催化劑永久性中毒失活[2]，影響催化劑活性和壽命。催化裂化汽油中的砷化物主要以二甲胂、乙胂、三甲胂、三乙胂、二苯基甲胂的形式存在[3]，含量極低。由于催化裂化汽油加氫催化劑的金屬活性組分以Mo，Co，Ni等過渡金屬為主，易與砷化物結合生成金屬砷化物，嚴重影響催化劑使用壽命。因此，迫切需要解決催化裂化汽油中砷化物的脫除問題。

目前，催化裂化汽油脫砷技術主要以吸附脫砷為主，已廣泛應用于中國石油格爾木分公司、慶陽石化公司等多家企業(yè)的汽油加氫裝置上[4]，主要是配套催化裂化汽油選擇性加氫脫硫改質組合技術(PHG[5]，M-PHG[6]，Gardes[7])進行使用，對全餾分催化裂化汽油進行吸附脫砷處理，對后續(xù)預加氫單元及重汽油加氫脫硫改質單元催化劑進行脫砷保護。但對于高砷催化裂化汽油，尤其是當170 ℃以上餾分中砷化物含量較高時[8]，單獨吸附脫砷技術難以滿足后續(xù)重汽油加氫脫硫改質單元脫砷需要，影響裝置長周期穩(wěn)定運行。因此，解決重汽油組分中殘存的大分子砷化物的脫除問題尤為迫切。臨氫脫砷技術作為另一種脫砷技術，由于具有砷容量更大、脫砷效果更好等優(yōu)點[9]，成為高效脫砷的典型技術。但由于其存在反應溫度較高、容易造成烯烴部分飽和、易引起催化劑床層結焦和汽油產品辛烷值損失等問題[10]，導致其在催化裂化汽油脫砷應用中存在一定困難，鮮見相關文獻報道。

本研究配套中國石油現(xiàn)有催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(PHG)，針對催化裂化重汽油原料脫砷需要，通過開發(fā)有利于促進大分子砷化物反應和產物擴散的具有介孔、大孔分布的弱酸性載體及金屬助劑修飾方法，合理設計金屬原子比，制備高選擇性臨氫脫砷劑(PHG-162)，來解決常規(guī)臨氫脫砷劑脫砷過程中易烯烴飽和、脫砷選擇性差等問題；并考察擬薄水鋁石、膠溶劑、金屬活性組元類型、金屬原子比等因素對臨氫脫砷劑催化性能的影響；進而在固定床加氫評價裝置上，對脫砷劑活性、長周期穩(wěn)定性及砷容進行研究。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

擬薄水鋁石，工業(yè)級，中國鋁業(yè)山東分公司產品；乙酸、鉬酸銨、乙酸鎳、二硫化碳(CS2)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；甲基纖維素，國藥集團化學試劑有限公司產品；田菁粉，工業(yè)級，江蘇省灌南縣宏圖植物膠廠產品；去離子水，自制；氨水，化學純，質量分數(shù)25%，北京化工精細化學品有限責任公司產品。催化劑性能評價用原料油為催化裂化汽油重餾分。

1.2 臨氫脫砷劑制備

稱取一定量的擬薄水鋁石，加入一定量的有機酸膠溶劑、助擠劑、擴孔劑和去離子水，混捏、擠條成型，120 ℃干燥4 h，650 ℃焙燒4 h，制得催化劑載體；采用等體積浸漬法，將活性組分鉬鹽、鎳鹽溶解在一定體積絡合劑中，配成穩(wěn)定的活性金屬組分絡合溶液，然后對載體進行活性金屬組分浸漬，靜置浸漬4 h，經120 ℃干燥4 h、500 ℃焙燒4 h后，制得催化裂化重汽油臨氫脫砷劑成品。

1.3 催化劑活性評價

臨氫脫砷劑的性能評價在100 mL固定床加氫評價裝置上進行。原料采用上進下出的方式進入裝置與氫氣混合，在一定溫度、壓力、空速、氫油比的工藝條件下，對臨氫脫砷劑活性和穩(wěn)定性進行評價。臨氫脫砷反應前用含2%(w)CS2的石腦油進行預硫化，硫化條件為：壓力2.0 MPa、體積空速2.0 h-1、氫油體積比200。采用程序升溫硫化，催化劑150 ℃干燥2 h后，升溫進硫化油，升溫速率30 ℃/h，分別在230 ℃保持8 h、300 ℃保持6 h。預硫化完畢后，用摻入質量分數(shù)5 μg/g三苯基砷的催化裂化汽油對脫砷劑進行初活鈍化，縮短脫砷劑初活期，然后換進催化裂化重汽油，穩(wěn)定72 h后開始取樣分析，考察臨氫脫砷劑的活性及選擇性。

脫砷率=(原料砷質量分數(shù)-產品砷質量分數(shù))/
原料砷質量分數(shù)×100%

烯烴飽和率=(原料烯烴體積分數(shù)-
產品烯烴體積分數(shù))/
原料烯烴體積分數(shù)×100%

脫砷選擇性=脫砷率/(脫砷率+
烯烴飽和率)×100%

1.4 催化劑表征

采用荷蘭Panalytical公司生產的X’Pert Pro MPD型X射線衍射(XRD)儀測定樣品衍射圖譜，測定條件為：衍射源Cu Kα(λ=0.154 060 nm)，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描速率5(°)/min，發(fā)散狹縫1°，接收狹縫0.3 mm，檢測器為閃爍計數(shù)器。

采用日本理學電機工業(yè)株式會社生產的ZSX-PrimusⅡ型X射線熒光光譜(XRF)儀進行元素分析，端窗Rh靶，細狹縫，掃描孔徑30 mm，EZ掃描。

采用美國康塔儀器公司生產的Autosorb-6B全自動比表面積及孔隙分析儀(中孔)以N2吸附-脫附進行比表面積和孔徑分布的測定。

采用德國耶拿公司生產的Multi EA 3100硫氮元素分析儀進行元素硫含量分析。

采用安捷倫科技有限公司生產的Agilent 7890A PONA氣相色譜儀，分析原料及產物中烴類(芳烴、烯烴和飽和烴)的組成。

采用北京海光儀器公司生產的原子熒光光度儀進行催化裂化汽油砷含量分析。

采用美國Micromeritics公司生產的AutoChemⅡ2920 型化學吸附儀進行催化劑的H2程序升溫脫附(H2-TPD)表征，分析臨氫脫砷劑活性比表面。步驟如下：壓片樣品在惰性氣體Ar(流速30 mL/min)氣氛下于250 ℃預處理1 h；通入還原氣體5%(φ)H2/Ar(流速30 mL/min)，在800 ℃還原2 h后降溫到120 ℃，用惰性氣體Ar吹掃1 h，降至室溫；以升溫速率 5 ℃/min由室溫升至800 ℃，記錄H2-TPD曲線。

2 結果與討論

2.1 臨氫脫砷劑設計思路

臨氫脫砷反應機理是砷化物在脫砷劑的催化作用下，H2與烷基砷化物或苯基砷化物發(fā)生加成反應生成AsH3，AsH3分解為As并與活性金屬結合生成穩(wěn)定的金屬化合物。反應過程中金屬活性中心不斷減少，且過程不可逆，容砷后的脫砷劑不可再生，因此要求脫砷劑必須有很強的脫砷能力和砷容[11]，以滿足加氫催化劑長周期運行的要求。尤其對于催化裂化汽油脫砷，原料中含有一定量的二烯烴和大量單烯烴(體積分數(shù)25%～50%)，進行臨氫脫砷時易發(fā)生烯烴加氫飽和反應，造成辛烷值損失；同時伴有二烯烴聚合生焦堵塞孔道，加速脫砷劑積炭失活，制約著脫砷劑脫砷活性及使用壽命。因此，對臨氫脫砷劑的脫砷選擇性提出了更高要求。此外，催化裂化汽油中的砷化物組成較石腦油中更為復雜，主要包括大量較難脫除的大分子三乙砷、二苯基甲砷等，空間位阻效應顯著增加了催化裂化汽油的脫砷難度。如何提高臨氫脫砷劑抗積炭性、脫砷活性、砷容及選擇性，成為脫砷劑設計和制備的核心問題。

研究表明，優(yōu)異的孔結構、酸分布和活性金屬高分散性是解決上述問題的關鍵。由于脫砷反應產物易沉積在脫砷劑孔道中不被帶出，而大孔徑有利于促進大分子反應物和產物的擴散，提高脫砷劑活性的同時防止發(fā)生孔口堵塞而造成快速失活，降低砷化物堵塞孔道的速率，使脫砷劑的活性組分充分發(fā)揮作用，延長脫砷劑使用壽命[12]；大孔體積有利于提高脫砷劑的容炭及容砷能力。使用弱酸性載體可以減少原料中二烯烴聚合生焦，增強脫砷劑的抗積炭性能，降低烯烴加氫飽和活性，提高脫砷選擇性。同時，活性金屬高度分散有利于增加有效活性位數(shù)量，增加活性金屬脫砷活性中心與砷化物的接觸幾率，提高脫砷活性及砷容[13]。

綜合臨氫脫砷劑對抗積炭性、脫砷活性、砷容及選擇性的整體要求，通過采用有機酸膠溶劑及熱處理的方式，開發(fā)一種孔徑大于8 nm的孔占比為90%的弱酸性臨氫脫砷劑載體；通過設計金屬溶液配制方法及金屬原子比，抑制鎳-鋁尖晶石的生成，減少鎳微晶團聚，實現(xiàn)活性金屬組分在載體表面的高度分散，抑制烯烴加氫飽和反應，在高選擇性深度脫除砷化物的同時，實現(xiàn)產品辛烷值基本不損失。

2.2 臨氫脫砷劑活性的影響因素

2.2.1 擬薄水鋁石原料的影響γ-Al2O3作為加氫催化劑的常用載體，由于其具有比表面積高、孔結構和酸分布理想、低廉易得、熱穩(wěn)定性好等特點，已成為目前國內臨氫脫砷劑的主選載體[14]。為了提供適應反應物和產物分子進出的孔道，防止大分子脫砷反應產物沉積在脫砷劑孔道中堵塞孔道，采用不同類型的弱酸性擬薄水鋁石為載體材料，加入無機膠溶劑、擴孔劑、助擠劑，經混捏、擠壓成型，再經干燥、焙燒得到臨氫脫砷劑載體，考察孔結構對催化劑性能的影響。不同氧化鋁載體的孔結構性質見表1。由表1可見：不同載體比表面積由大到小的順序為載體2>載體1>載體3，孔體積由高到低的順序為載體2>載體3>載體1，平均孔徑、最可幾孔徑由大到小的順序為載體3>載體2>載體1。

表1 不同氧化鋁載體的孔結構性質

分別以載體1、載體2、載體3為基質，以鎳為活性組元，按照相同的浸漬方法制備臨氫脫砷劑，得到的催化劑分別記為Cat1，Cat2，Cat3。以砷質量分數(shù)202.0 ng/g的催化裂化重汽油為原料，在反應溫度為220 ℃、反應壓力為2.0 MPa、體積空速為12.0 h-1、氫油體積比為200的工藝條件下，對上述脫砷劑性能進行評價，結果見表2。由表2可見，3種催化劑均具有較高的脫砷選擇性(均在99%以上)，但脫砷活性差別較大，由高到低依次為Cat 3>Cat 2>Cat 1。此順序與表1物性分析結果中平均孔徑、最可幾孔徑大小順序相吻合，說明較大的平均孔徑及最可幾孔徑有利于提高脫砷劑的脫砷活性，而脫砷活性與比表面積和孔體積關系不大，佐證了大孔徑有利于促進大分子反應物和產物的擴散、提高脫砷劑活性的觀點。

表2 3種催化劑的脫砷性能

2.2.2 膠溶劑類型的影響在載體制備過程中加入膠溶劑與氧化鋁粉體發(fā)生膠溶作用，可以提高載體強度并改善性能[15]，有效延長脫砷劑使用壽命。以篩選出的載體3所用擬薄水鋁石粉體為基準，考察不同膠溶劑類型對脫砷劑性能的影響。分別以有機酸和無機酸為膠溶劑制備的載體孔結構性質和機械強度如表3所示。由表3可見，在相同條件下，加入無機酸膠溶劑制得脫砷劑的強度明顯優(yōu)于加入有機酸膠溶劑時。這主要取決于酸的電離常數(shù)，同樣條件下無機酸電離的氫離子濃度明顯高于有機酸，無機酸膠溶作用相對較強[16]。由于無機酸膠溶劑膠溶能力強，使得載體孔徑小于8 nm的間隙孔明顯增多，孔徑大于8 nm的孔明顯減少；而以有機酸膠溶劑制備的載體孔分布以孔徑大于8 nm的孔為主(90%以上)，更能使一些大孔得以保留，孔分布更滿足脫砷劑要求，有利于脫砷性能的發(fā)揮。

表3 以不同類型酸為膠溶劑制備載體的孔結構性質和機械強度

在20 mL微反評價裝置上，以砷質量分數(shù)為250 ng/g 的催化裂化重汽油為原料，在反應溫度為220 ℃、反應壓力為2.0 MPa、體積空速為12.0 h-1、氫油體積比為200的工藝條件下，分別以無機酸和有機酸制備的載體為基質，以鎳為活性組元制備臨氫脫砷劑，其性能評價結果見表4。表4結果表明：在相同反應工藝條件下，膠溶劑類型對脫砷劑的脫砷選擇性影響較小，但以有機酸為膠溶劑制備的臨氫脫砷劑的催化裂化重汽油脫砷率明顯高于以無機酸為膠溶劑制備的脫砷劑，這主要是因為以有機酸為膠溶劑較好地保留了孔徑大于8 nm的孔，有助于大分子反應物和產物的擴散，提高了脫砷活性。這說明有機酸更適合作為膠溶劑用于臨氫脫砷劑的制備。

2.2.3 活性金屬體系的影響臨氫脫砷劑的活性組分通常是由Ⅷ族和ⅥB族的一種或幾種金屬作為脫砷活性的主要來源，其中以Ni系[17]和Ni-Mo系[18]脫砷劑應用較多。而金屬類型對脫砷活性影響較大，尤其對于含有大量烯烴的催化裂化汽油，在考慮脫砷活性的同時需要兼顧脫砷選擇性。為了進一步提高臨氫脫砷劑活性，分別以Ni，Mo-Co，Ni-Mo為活性金屬組分，按照相同的金屬總負載量制備3種臨氫脫砷劑。在20 mL固定床微反裝置上，在溫度為220 ℃、壓力為2.0 MPa、體積空速為12.0 h-1、氫油體積比為200的工藝條件下，考察不同金屬類型對臨氫脫砷劑性能的影響，結果見表5。由表5可見，在相同反應條件下，3種臨氫脫砷劑脫砷率由高到低依次為Ni-Mo>Ni>Co-Mo，脫砷選擇性由高到低依次為Ni>Ni-Mo>Co-Mo，說明引入Mo后有效提高了單Ni脫砷劑的活性，但脫砷選擇性有所下降。

表5 活性金屬體系對臨氫脫砷劑性能的影響

相比于Co而言，由于Ni為面心立方結構，更易與As結合形成具有六方晶系的砷化鎳，Ni更適合作為活性組元。但過高的Ni含量易形成鎳-鋁尖晶石，導致微晶團聚，造成活性組分分散性差，而引入Mo后可有效改善金屬分散性。Ni和Ni-Mo體系催化劑的XRD和H2-TPD表征結果分別見圖1和圖2。由圖1可見：以Ni為活性組元的催化劑分別在2θ為43.3°和62.9°處出現(xiàn)明顯的NiO衍射峰，而引入Mo后NiO的衍射峰消失，說明Mo的引入有效改善了活性組元的分散狀態(tài)。由圖2可見：引入Mo后催化劑在520 ℃左右的強脫氫峰明顯前移，說明催化劑表面吸附態(tài)的H2更易脫附；且脫附峰面積增加，說明催化劑上吸附氫中心的數(shù)量增多，即活性比表面積增大，Mo的引入提高了金屬活性組元利用率，較好地佐證了性能評價結果。這可能是由于Mo具有較強的電負性，Mo的引入引起電子從Ni向Mo轉移，使Ni更具有缺電子特性，減弱了與載體有較強作用力的鎳-鋁尖晶石的生成，有助于提高活性金屬分散性[19]。

圖1 Ni和Ni-Mo體系催化劑的XRD圖譜—NiO

圖2 Ni和Ni-Mo體系催化劑的H2-TPD曲線

2.2.4 活性金屬原子比的影響為了進一步提高Ni-Mo系臨氫脫砷劑的脫砷選擇性，在保證金屬總負載量相同的條件下考察了Ni/Mo原子比的影響。在溫度為220 ℃、壓力為2.0 MPa、氫油體積比為200、體積空速為12 h-1的條件下，考察Ni/Mo原子比對脫砷劑性能的影響，評價結果見圖3。由圖3可見：Ni/Mo原子比較低時，脫砷選擇性較差，說明較高的Mo含量易導致烯烴飽和；隨著Ni/Mo原子比的逐漸增加，脫砷選擇性逐漸增大，在Ni/(Ni+Mo)原子比高于0.8以后基本不變；而重汽油脫砷率隨著Ni/Mo原子比的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在Ni/(Ni+Mo)原子比為0.8時重汽油脫砷率最高。這可能是因為低Ni/Mo原子比時大量烯烴飽和占據活性位導致脫砷活性下降，而Ni/(Ni+Mo)原子比為1.0時由于NiO易以聚集狀態(tài)存在導致活性金屬分散差，影響活性發(fā)揮。綜合重汽油的脫砷率及脫砷選擇性，選定最佳Ni/(Ni+Mo)原子比為0.8。

圖3 Ni/Mo比對臨氫脫砷劑性能的影響

2.3 臨氫脫砷劑性能評價

以催化裂化重汽油為原料，在100 mL加氫評價裝置上，對臨氫脫砷劑的脫砷性能進行評價。評價初期采用摻入質量分數(shù)5 μg/g三苯基砷的催化裂化汽油對脫砷劑進行初活鈍化，加速催化劑進入穩(wěn)定期，然后換進不摻砷的催化裂化重汽油(砷質量分數(shù)192.1 ng/g)進行活性評價。評價工藝條件為：溫度220 ℃，壓力2.0 MPa，體積空速12.0 h-1，氫油體積比200。評價結果見表6。由表6可見：在相同工藝條件下，分別采用實驗室定型臨氫脫砷劑及工業(yè)參比劑處理催化裂化重汽油，產品砷質量分數(shù)分別降至19.8 ng/g和27.6 ng/g，脫砷率分別為89.7%和85.6%；脫砷選擇性分別為99.3%和99.4%。綜合對比脫砷活性和脫砷選擇性，認為實驗室開發(fā)的臨氫脫砷劑與工業(yè)參比劑脫砷性能相當，均具有較高的脫砷活性和脫砷選擇性。

表6 臨氫脫砷劑性能評價結果對比

2.4 臨氫脫砷劑長周期穩(wěn)定性評價

為了快速、真實反映臨氫脫砷劑的長周期運行穩(wěn)定性，以催化裂化重汽油為原料(砷質量分數(shù)215.3 ng/g)，在溫度為220 ℃、壓力為2.0 MPa、體積空速為10.0 h-1、氫油體積比為200的工藝條件下，采用原料中摻入5 μg/g三苯基砷的方式模擬工業(yè)裝置運轉一年的情況，對臨氫脫砷劑進行長周期穩(wěn)定性考察，結果見圖4。由圖4可見：實驗室開發(fā)的臨氫脫砷劑與進口商品工業(yè)臨氫脫砷劑均具有較好的脫砷穩(wěn)定性，經過模擬工業(yè)裝置運行一年后，均可將催化裂化重汽油中的砷質量分數(shù)降至30 ng/g以下，烯烴飽和率均小于1%，滿足裝置長周期穩(wěn)定運行的需要。

圖4 臨氫脫砷劑與商品脫砷劑長周期穩(wěn)定性運行曲線◆—實驗室定型劑； ■—進口商品劑

3 結 論

(1)配套中國石油現(xiàn)有催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(PHG)，開發(fā)了一種以大孔γ-Al2O3為載體、Ni-Mo為活性組元的催化裂化重汽油臨氫脫砷劑，結果表明：氧化鋁孔徑分布對脫砷劑性能影響較大，大孔徑有利于提高臨氫脫砷劑脫砷活性；有機酸作為膠溶劑可顯著提高載體大孔比例，使氧化鋁中的大孔得到更好地保留；Mo的引入提高了臨氫脫砷劑的金屬分散性；適宜的Ni/Mo原子比有利于提高臨氫脫砷劑的脫砷活性和脫砷選擇性。

(2)開發(fā)的催化裂化重汽油臨氫脫砷劑具有較好的脫砷活性和脫砷選擇性。用于處理砷質量分數(shù)為192.1 ng/g的催化裂化重汽油，產品砷質量分數(shù)降至19.8 ng/g，脫砷率為89.7%，脫砷選擇性高達99.3%，脫砷活性和脫砷選擇性與工業(yè)參比劑相當。

(3)開發(fā)的臨氫脫砷劑表現(xiàn)出良好的長周期運行穩(wěn)定性。