以水性丙烯酸樹脂為基質(zhì)的低居里點(diǎn)PTC材料

李靜 韓淑鎂 李文君 段詩雨

(1.華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.華南理工大學(xué) 珠?，F(xiàn)代產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院，廣東 珠海 519000； 3.北京空間飛行器總部，北京 100086)

隨著電子產(chǎn)品和電力設(shè)備的飛速發(fā)展，人們迫切需要能兼顧電學(xué)和熱學(xué)性能的多功能材料。高性能電磁功能材料已廣泛應(yīng)用于電子科學(xué)和信息工程等領(lǐng)域[1- 2]。導(dǎo)電高分子復(fù)合材料(Conductive Polymer Composites，CPCs)作為一種新型多功能材料，具有導(dǎo)電的基本能力和聚合物材料的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)由于材料的正溫度系數(shù)(Positive Temperature Coefficient，PTC)特性，可用于自調(diào)節(jié)加熱器和過流保護(hù)器等領(lǐng)域[3- 4]。

PTC效應(yīng)是CPCs的關(guān)鍵性質(zhì)，在達(dá)到某一溫度時(shí)，CPCs內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被破壞而導(dǎo)致電阻急劇增大，利用這一性質(zhì)，可達(dá)到斷路和溫控的目的[5- 10]。對(duì)于PTC效應(yīng)的機(jī)理，一般認(rèn)為是由于半結(jié)晶聚合物基體中晶體區(qū)域的熔化導(dǎo)致體積膨脹，使得顆粒之間的距離增大[11- 15]。由于PTC效應(yīng)，CPCs的自調(diào)節(jié)性能得到了改善，且其電阻率隨溫度升高而升高，因此可以通過降低能量輸出來智能調(diào)節(jié)溫度。使用CPCs進(jìn)行自動(dòng)控溫加熱，可以節(jié)省控制元件，減少熱控系統(tǒng)的重量和體積，如果將CPCs與PID溫度控制元件結(jié)合，可以提高熱控系統(tǒng)的精度[16- 18]。

近年來，隨著對(duì)自控溫材料需求的不斷增大和相關(guān)技術(shù)的不斷發(fā)展，高居里溫度點(diǎn)的CPCs已相對(duì)成熟[19- 20]，低居里溫度點(diǎn)的CPCs由于PTC強(qiáng)度弱、初始電阻率高、重復(fù)性差等原因，其應(yīng)用受到了限制[21]。對(duì)于電子設(shè)備和一些工作溫度為室溫的測(cè)試儀器，過高居里溫度點(diǎn)的CPCs很難滿足需求，而目前制備的低居里溫度點(diǎn)CPCs很難兼顧高的PTC強(qiáng)度和較低的室溫電阻率，急需研制出在較低溫度下能夠加熱并且實(shí)現(xiàn)自動(dòng)溫控的新型智能材料。Cheng等[22]通過添加不同熔點(diǎn)的烷烴制備了一系列低居里溫度點(diǎn)PTC復(fù)合材料，其居里溫度可以滿足常低溫段的控溫需求，但材料的PTC強(qiáng)度較弱?；诖?，該團(tuán)隊(duì)還通過在石蠟/低密度聚乙烯(LDPE)復(fù)合材料中加入石墨粉(GP)，制備了一種具有PTC效應(yīng)且形狀穩(wěn)定的相變材料，PTC強(qiáng)度達(dá)到5，但材料的電阻率變大[23]。Lai等[24]利用摻雜多壁碳納米管的非晶態(tài)PS/CSPE(聚苯乙烯/氯磺化聚乙烯)復(fù)合材料，通過原位聚合形成半互穿網(wǎng)絡(luò)，使材料具有較高的導(dǎo)電性、較低的滲流閾值以及良好的重復(fù)性，但該材料的室溫電阻率較高，不適用于電熱材料。有鑒于此，文中致力于尋找熔點(diǎn)較低且結(jié)晶度較高的有機(jī)酸晶體作為溫控材料，由此得到居里溫度點(diǎn)較低的CPCs，同時(shí)探討如何在降低材料居里溫度點(diǎn)的同時(shí)降低材料的室溫電阻率，并進(jìn)一步提高材料穩(wěn)定性。

在傳統(tǒng)的CPCs中，常用炭系和金屬系材料作為導(dǎo)電填料。炭系材料導(dǎo)電性好，但在加熱過程中易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象[25- 26]。金屬系導(dǎo)電粒子中，金、銀和銅的導(dǎo)電性較好，但金、銀價(jià)格昂貴且銀粉易產(chǎn)生銀離子遷移現(xiàn)象，因此限制了其應(yīng)用；而銅粉易氧化，需要進(jìn)行表面處理。鎳粉導(dǎo)電性好，不易氧化且具有電磁屏蔽效應(yīng)，一般應(yīng)用于導(dǎo)電涂料中[27- 28]。溶液法是制備CPCs的常用方法，但在材料制備過程中往往需要添加有機(jī)溶劑，混合及固化過程中有機(jī)溶劑易揮發(fā)，對(duì)環(huán)境造成污染。近年來，為降低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放，水性涂料得到了迅速發(fā)展，其中水性丙烯酸樹脂因其良好的耐寒性和彈性得到了廣泛應(yīng)用。

文中通過在水性丙烯酸樹脂乳液中加入有機(jī)酸晶體和導(dǎo)電填料，并以無水乙醇為溶劑，制備了一種低居里溫度點(diǎn)的PTC材料，使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了導(dǎo)電顆粒在材料中的分布情況，并通過改變導(dǎo)電填料的比例來觀察材料居里溫度點(diǎn)、初始電阻率和PTC強(qiáng)度的變化，用差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)材料進(jìn)行熱分析，用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并用X射線衍射儀(XRD)對(duì)材料的組成和結(jié)晶情況進(jìn)行了進(jìn)一步觀察，同時(shí)，重點(diǎn)研究了復(fù)合材料電阻隨溫度的變化以及多次熱循環(huán)下材料的加熱能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

水性丙烯酸樹脂乳液，韓國韓華科技有限公司生產(chǎn)；十四酸(MA)，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，熔點(diǎn)(差示掃描量熱法)約為55 ℃；超細(xì)鎳粉(粒徑2.0～2.5 μm)，河北省邢臺(tái)市金銳合金制品有限公司生產(chǎn)；無水乙醇，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；消泡劑，廣州中聯(lián)邦精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；其他添加劑為市售產(chǎn)品。

UT61E型數(shù)字式萬用表，優(yōu)利德科技有限公司生產(chǎn)；恒溫循環(huán)水箱，上海赫田科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；電熱鼓風(fēng)干燥，上海精其儀器有限公司生產(chǎn)；SU8200型高分辨率熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日立高新技術(shù)公司生產(chǎn)；差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)；X’Pert Pro型X射線衍射儀，荷蘭PANalytical公司生產(chǎn)；TENS0R7型傅里葉變換紅外光譜儀，德國布魯克公司生產(chǎn)。

1.2 聚合物復(fù)合材料的制備

在水性丙烯酸乳液中加入Ni粉、MA、消泡劑和一定量的無水乙醇，于50 ℃下以1 000 r/min的速度機(jī)械攪拌10 min，混合均勻。將混合溶液取出，在37.1 kHz、50 ℃的條件下超聲處理6 min。然后將混合液體用刮涂法(模板厚度為1 mm)涂布于40 mm×200 mm的蝕刻銅電極板的聚酰亞胺薄膜上，以減少涂料與電極間的接觸電阻。使用電動(dòng)鼓風(fēng)機(jī)干燥箱在60 ℃下干燥3 h，最后隨箱冷卻至室溫。

1.3 聚合物復(fù)合材料的形貌觀察

為觀察材料內(nèi)部的晶體結(jié)構(gòu)和Ni粉在材料內(nèi)部的分布情況，將制得的CPCs在液氮中淬火，低溫破裂并進(jìn)行表面噴金處理，選用高分辨率熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察材料截面的形態(tài)。

1.4 聚合物復(fù)合材料的DSC分析

為測(cè)試材料隨溫度變化過程中的吸熱與放熱變化，采用差示掃描量熱儀測(cè)試材料在10～70 ℃范圍內(nèi)的熱流量變化。實(shí)驗(yàn)中以空坩堝作為參比物，將參比物和待測(cè)樣品對(duì)稱放置在托物架上，以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，以5 ℃/min的速率程序升溫。

1.5 聚合物復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶情況分析

使用傅里葉變換紅外光譜儀，利用X射線照射晶體結(jié)構(gòu)，從而使入射X射線衍射到許多特定方向，通過測(cè)定衍射光束的角度與強(qiáng)度以及在不同位置的吸收峰，研究復(fù)合材料的晶體性質(zhì)和分子結(jié)構(gòu)。

1.6 聚合物復(fù)合材料的電和熱性能

對(duì)材料進(jìn)行阻溫測(cè)試，將烘干后的CPCs進(jìn)行絕緣包裹，然后將測(cè)試材料置于恒溫循環(huán)水箱(見圖1)中，控制恒溫循環(huán)水箱的升溫速度，溫度測(cè)量范圍在15～70 ℃之間，用雙探針法測(cè)量材料阻值隨溫度的變化。體積電阻率ρ是面積S、厚度d和電阻R的函數(shù)，計(jì)算公式為ρ=RS/d。采用公式IPTC=log(Rmax/Rroom)計(jì)算PTC強(qiáng)度IPTC。

為驗(yàn)證材料的升溫能力，在良好保溫環(huán)境下，將冷卻到20 ℃的材料接入9 V直流電路中，記錄材料表面溫度隨時(shí)間的變化，溫度穩(wěn)定后將材料再次降溫到20 ℃反復(fù)加熱。

圖1 升溫測(cè)試裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料的微觀形貌

用SEM觀察了純Ni粉以及不同Ni用量的復(fù)合材料的形貌。圖2(a)為所用Ni粉的SEM圖，可以觀察到Ni粉大小均勻且在自然狀態(tài)下基本處于分散狀態(tài)。圖2(b)和2(d)分別為3次熱循環(huán)后含30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)Ni的復(fù)合材料表面和截面的SEM圖，圖2(c)為3次熱循環(huán)后含25% Ni的復(fù)合材料截面的SEM圖。從圖2(b)可以看出，3次熱循環(huán)后，Ni粉在材料表面分布均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖2(c)和2(d)可見，Ni粉均勻分布在材料內(nèi)部，被水性丙烯酸樹脂包裹，相互之間通過接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其中圖2(c)中材料的導(dǎo)電填料用量低于2(d)中材料，形成的導(dǎo)電通路較少，但兩組材料均不存在明顯的沉積現(xiàn)象。目前，為了消除負(fù)溫度系數(shù)(NTC)效應(yīng)，獲得更好的重復(fù)性，常用的方法是交聯(lián)和選擇超高相對(duì)分子質(zhì)量的基質(zhì)材料。這些方法的實(shí)質(zhì)是限制導(dǎo)電填料在材料內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)，抑制其團(tuán)聚，使材料在居里點(diǎn)附近的體積膨脹成為影響導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的主要因素。文中選用不易團(tuán)聚的Ni粉作為導(dǎo)電填料，以高相對(duì)分子質(zhì)量、高黏度的丙烯酸樹脂為基體材料，經(jīng)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，材料的NTC效應(yīng)明顯降低，很大程度上解決了導(dǎo)電顆粒團(tuán)聚引起的NTC效應(yīng)。

(a)純Ni粉

(b)含30% Ni的復(fù)合材料表面

(c)含25% Ni的復(fù)合材料截面

(d)含30% Ni的復(fù)合材料截面

人們?cè)鴩L試從滲流特性[29]、成洞[30]、界面極化[31]、隧道電流[32]、勢(shì)壘高度[33]、電子跳躍模型[34]、聚集誘導(dǎo)電荷運(yùn)輸模型[35- 36]等方面來解釋復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理，但這些理論在一定程度上不能完全解釋PTC效應(yīng)。近年來，人們開始研究PTC效應(yīng)與聚合物基體、導(dǎo)電填料和加工工藝的關(guān)系。這些研究包括聚合物共混物、分離相、導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)以及導(dǎo)電顆粒的大小或形狀對(duì)復(fù)合材料PTC效應(yīng)的影響[37- 40]。在此基礎(chǔ)上結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和材料特性，筆者提出了適合文中研究的PTC效應(yīng)產(chǎn)生原理，如圖3所示。將原料在無水乙醇溶液中溶解并混合均勻，重結(jié)晶并固化后，有機(jī)酸晶體和Ni粉分布在丙烯酸樹脂中。當(dāng)溫度較低時(shí)，有機(jī)酸主要以晶體的形式存在于CPCs中，Ni粉在有限的空間內(nèi)受到有機(jī)酸晶體的擠壓形成更多的導(dǎo)電通路，使材料的室溫電阻率降低。當(dāng)CPCs被加熱到晶體熔點(diǎn)(即接近居里溫度點(diǎn))時(shí)，材料的內(nèi)部流動(dòng)性隨晶體體積的減小而增大。隨著材料內(nèi)部流動(dòng)性的增加，Ni粉的位置發(fā)生變化，破壞了原有的導(dǎo)電通路，使材料電阻率突然升高，從而產(chǎn)生PTC效應(yīng)。但由于水性丙烯酸樹脂的高黏彈性，Ni粉的移動(dòng)會(huì)受到一定的限制，減弱團(tuán)聚現(xiàn)象，從而抑制NTC效應(yīng)。

圖3 材料制備及PTC效應(yīng)產(chǎn)生原理圖

2.2 導(dǎo)電填料用量對(duì)材料PTC效應(yīng)的影響

以往研究表明，導(dǎo)電填料的用量決定材料的室溫電阻率。實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，雖然在材料中起溫控作用的是材料內(nèi)部的有機(jī)酸晶體。但改變導(dǎo)電填料的用量也會(huì)引起復(fù)合材料居里溫度點(diǎn)不同程度的改變。從材料電阻率隨溫度的變化(如圖4所示)可以看到，隨著溫度的升高，復(fù)合材料均表現(xiàn)出明顯的PTC效應(yīng)，居里溫度點(diǎn)隨導(dǎo)電填料用量的增加逐漸增大，且當(dāng)導(dǎo)電填料用量較低時(shí)，材料具有較明顯的NTC現(xiàn)象，當(dāng)導(dǎo)電填料含量達(dá)到一定量時(shí)，材料的NTC效應(yīng)減弱，表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性。由表1可知，隨導(dǎo)電填料用量的增加，材料的室溫電阻率呈逐步減小的趨勢(shì)，而PTC強(qiáng)度呈先增大后降低的趨勢(shì)，各組材料均有較強(qiáng)的PTC效應(yīng)，能夠滿足自控溫的需求。

圖4 材料電阻率隨Ni用量的變化

表1 導(dǎo)電填料用量對(duì)材料性能的影響

導(dǎo)電填料的居里溫度點(diǎn)和PTC強(qiáng)度的變化可用PTC效應(yīng)的產(chǎn)生機(jī)理(如圖5所示)來解釋，材料內(nèi)部導(dǎo)電通路的形成是導(dǎo)電填料與有機(jī)酸晶體共同作用的結(jié)果。當(dāng)導(dǎo)電填料用量較低時(shí)，材料內(nèi)部形成的導(dǎo)電通路較少，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不穩(wěn)定。因此，晶體體積的微小變化就會(huì)破壞弱導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，產(chǎn)生PTC效應(yīng)，使材料具有較低的居里溫度點(diǎn)。在達(dá)到居里溫度點(diǎn)后，雖然材料具有高電阻率，但由于其室溫電阻率較高，導(dǎo)致PTC強(qiáng)度也較低。而當(dāng)材料內(nèi)部導(dǎo)電填料用量較高時(shí)，可以形成較強(qiáng)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，只有當(dāng)晶體體積發(fā)生劇烈變化時(shí)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)才會(huì)被破壞。因此，該材料具有較高的居里溫度點(diǎn)，但這也導(dǎo)致在加熱到居里溫度點(diǎn)時(shí)，材料中部分導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)未被破壞，居里溫度點(diǎn)附近的電阻率降低。

圖5 Ni用量對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的影響

2.3 復(fù)合材料的阻溫性能

由圖6所示材料電阻率隨溫度的變化可知，當(dāng)Ni用量為30%時(shí)，材料的居里溫度點(diǎn)在49 ℃左右，且材料擁有較低的室溫電阻率和較高的PTC強(qiáng)度。對(duì)該組材料進(jìn)行阻溫測(cè)試，材料經(jīng)3次升溫測(cè)試后居里溫度點(diǎn)無明顯移動(dòng)，這也進(jìn)一步說明材料的居里溫度點(diǎn)與材料內(nèi)起相變作用的有機(jī)酸晶體有關(guān)。而且，熱循環(huán)過程中材料的初始電阻無明顯變化，達(dá)到居里溫度點(diǎn)以后，電阻也無明顯下降，NTC現(xiàn)象較弱，證明導(dǎo)電填料在熱循過程中沒有明顯團(tuán)聚沉積等現(xiàn)象，這一結(jié)論與SEM圖中觀察到的導(dǎo)電填料在材料內(nèi)部的行為一致。

圖6 材料的阻溫曲線

2.4 復(fù)合材料的電性能

為了驗(yàn)證材料的升溫與控溫能力，在材料的兩端加上9 V直流電源，將材料表面進(jìn)行絕緣保溫后，放入20 ℃的恒溫循環(huán)水箱中(如圖1所示)，從20 ℃開始升溫，材料表面溫度達(dá)到居里溫度點(diǎn)以后保持一段時(shí)間，觀察材料能否實(shí)現(xiàn)控溫，反復(fù)進(jìn)行6次測(cè)試。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見圖7)可以看出，材料在居里溫度點(diǎn)之前升溫迅速，接近居里溫度點(diǎn)時(shí)升溫速度變緩，最后溫度穩(wěn)定在居里溫度點(diǎn)附近，升溫與阻溫測(cè)試的結(jié)果對(duì)應(yīng)。材料經(jīng)過6次循環(huán)測(cè)試，居里溫度點(diǎn)和溫控能力無明顯變化，證明材料具有良好的穩(wěn)定性。

圖7 材料的升溫循環(huán)測(cè)試結(jié)果

2.5 復(fù)合材料的熱分析

為進(jìn)一步了解有機(jī)酸晶體在材料中的作用，分別對(duì)MA和Ni用量為30%的復(fù)合材料進(jìn)行DSC測(cè)試，結(jié)果如圖8所示?？梢钥吹?，MA在55 ℃左右有明顯的熱吸收峰，而復(fù)合材料的熱吸收峰出現(xiàn)在54 ℃附近，由阻溫及升溫測(cè)試得到復(fù)合材料的居里溫度點(diǎn)約為49 ℃，略低于MA的出峰位置，且兩者的曲線形狀和趨勢(shì)基本一致，只是在吸收峰大小上存在差異，可以認(rèn)為材料的相變是造成PTC特性的一個(gè)重要原因，MA的加入對(duì)材料的PTC效應(yīng)具有直接的影響作用。

圖8 MA和含30%Ni的復(fù)合材料的DSC曲線

2.6 復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)及結(jié)晶情況

Ni用量為30%的復(fù)合材料與各組成物質(zhì)的XRD圖譜如圖9所示。從圖中可以看出，復(fù)合材料中吸收峰出現(xiàn)的位置與各組分特征吸收峰的位置一致，說明復(fù)合材料由幾種原料混合而成，且混合過程不影響材料的結(jié)晶性質(zhì)。以MA為溫控材料的復(fù)合材料在2θ=20.29°處也出現(xiàn)較為強(qiáng)烈的衍射峰，表明MA在復(fù)合材料內(nèi)部具有規(guī)則的晶相結(jié)構(gòu)，且具有較高的結(jié)晶度。

圖9 純MA與含30%Ni的復(fù)合材料的XRD圖

圖10 丙烯酸樹脂與含30% Ni的復(fù)合材料的FT-IR圖

3 結(jié)論

為了得到安全環(huán)保的低居里溫度點(diǎn)PTC材料，文中通過將Ni粉和有機(jī)酸晶體添加到水性丙烯酸樹脂乳液中得到居里溫度點(diǎn)在50 ℃以下的PTC材料，研究了Ni粉在材料中的分散狀態(tài)及升溫、加壓過程中材料的電熱特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ni粉在熱循環(huán)后能夠在水性丙烯酸樹脂中均勻分散且材料無明顯的NTC效應(yīng)，材料的居里溫度點(diǎn)略低于所添加的有機(jī)酸晶體的熔點(diǎn)，證明有機(jī)酸晶體對(duì)材料的溫控性能起關(guān)鍵作用。DSC和XRD曲線進(jìn)一步證明，材料內(nèi)部對(duì)材料溫控性能起決定作用的是有機(jī)酸晶體，且有機(jī)酸晶體在材料內(nèi)部有規(guī)則的晶相結(jié)構(gòu)和較高的結(jié)晶度。通過改變Ni粉的比例可以在一定程度上改變材料的居里溫度點(diǎn)，但同時(shí)伴隨著材料初始電阻率和PTC強(qiáng)度的變化，在使用條件允許的范圍內(nèi)，可以通過調(diào)控導(dǎo)電填料的比例來對(duì)材料的居里溫度點(diǎn)進(jìn)行微調(diào)，從而得到各個(gè)溫度點(diǎn)的PTC材料。