四元復(fù)合型緩蝕劑在中性NaCl溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕作用

程正駿,段立東,池 伸,艾俊哲

(長(zhǎng)江大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，荊州 434023)

海水作為一種豐富的可開(kāi)發(fā)資源，代替淡水可緩解能源、淡水資源匱乏等問(wèn)題[1]。作為工業(yè)用水和進(jìn)行海水淡化時(shí)，海水對(duì)金屬設(shè)備及材料的腐蝕一直是一個(gè)需要解決的問(wèn)題[2]。多年來(lái)，針對(duì)海水中構(gòu)筑物等的腐蝕防護(hù)研究從未停止，如采用電化學(xué)保護(hù)和耐蝕材料、開(kāi)發(fā)非金屬材料、添加緩蝕劑等技術(shù)，這些技術(shù)的應(yīng)用一定程度解決了一些問(wèn)題。

在海水環(huán)境中，緩蝕劑技術(shù)的發(fā)展有目共睹，由于其擁有操作方便、成本低、環(huán)境適用性和針對(duì)性強(qiáng)等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[3-5]。英國(guó)學(xué)者CLAY于1946年最早提出以甲醛作為海水中碳鋼的緩蝕劑[6]。此后，各國(guó)學(xué)者對(duì)海水環(huán)境中的緩蝕劑進(jìn)行了大量研究。但這些研究多以提高緩蝕劑的緩蝕率為目的，鮮少考慮緩蝕劑對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題，而重金屬鹽類、磷酸鹽、亞硝酸鹽等緩蝕劑的廣泛使用，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生了巨大危害。20世紀(jì)末期，隨著綠色緩蝕劑的興起和發(fā)展，海水緩蝕劑開(kāi)始朝環(huán)境友好的方向發(fā)展[7]。在實(shí)際生產(chǎn)和工程應(yīng)用中，單一緩蝕劑的緩蝕效果并不理想，將緩蝕劑復(fù)配使用則可達(dá)到理想的緩蝕效果[8-12]。柳鑫華等[13]研究表明復(fù)配緩蝕劑40 mg/L鉬酸鹽+10 mg/L有機(jī)磷酸鹽PBTCA+40 mg/L聚環(huán)氧琥珀酸+3 mg/L鋅離子對(duì)碳鋼在海水中的緩蝕率達(dá)90%以上；陳振寧等[14]針對(duì)在3.5% NaCl溶液中的L921A鋼復(fù)配研究了一種有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)配緩蝕劑，緩蝕率超過(guò)97%；黃琳等[15]將600 mg/L鎢酸鈉+120 mg/L月桂酰肌氨酸鈉(SLS)進(jìn)行復(fù)配，緩蝕率增至95.5%，兩者具有協(xié)同增效作用；MA等[16]研究了海水干濕交替環(huán)境中復(fù)配緩蝕劑50 mg/L聚天冬氨酸(PASP)+100 mg/L Na2WO4+100 mg/L ZnSO4·7H2O的緩蝕效果，其緩蝕率為92.6%。復(fù)合緩蝕劑技術(shù)以其綠色、高效、針對(duì)性強(qiáng)的特點(diǎn)顯示了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

本工作根據(jù)低毒、環(huán)保、高效的思路設(shè)計(jì)了復(fù)配緩蝕劑，結(jié)合相關(guān)研究經(jīng)驗(yàn)，選擇將有機(jī)膦酸鹽(FPA)、葡萄糖酸鹽(FPB)、鋅鹽(FPC)和還原劑(FPD)進(jìn)行復(fù)配，采用正交試驗(yàn)，篩選出性能優(yōu)良的海水緩蝕劑(HZY03)配方，同時(shí)采用電化學(xué)技術(shù)和表面形貌觀察、腐蝕產(chǎn)物分析等方法對(duì)該緩蝕劑的作用機(jī)制進(jìn)行了分析探討。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料為Q235鋼，主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:0.18% C，0.02% Mn，0.45% Si，0.02% S，0.03% P，余量為鐵。失重試驗(yàn)和SEM(掃描電子顯微鏡)觀察用試樣尺寸為40 mm×13 mm×2 mm，XRD(X射線衍射)分析試樣尺寸為50 mm×35 mm×2 mm,所有試樣試驗(yàn)前均用SiC水砂紙(400～1 200號(hào))逐級(jí)打磨至光滑，蒸餾水沖洗、丙酮除油、無(wú)水乙醇脫水干燥，試樣表面各處的表面粗糙度一致。最后用精度為0.1 mg的電子天平稱量。試驗(yàn)介質(zhì)為3.5% NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)溶液，pH為7.8，試驗(yàn)溫度為45，80 ℃。

采用旋轉(zhuǎn)掛片法對(duì)Q235鋼進(jìn)行腐蝕失重試驗(yàn)，旋轉(zhuǎn)速率為75 r/min，試驗(yàn)溶液為不含和含150 mg/L緩蝕劑的3.5% NaCl溶液，試驗(yàn)時(shí)間24 h，之后取出試片并記錄試片表面狀態(tài)及腐蝕產(chǎn)物分布。采用自制酸清洗液(100 mL鹽酸+10 g六次甲基四胺+1 000 mL去離子水)清除試樣表面腐蝕產(chǎn)物。酸洗時(shí)間3 min，將試樣從酸洗液中取出后立即用蒸餾水沖洗，然后迅速放入3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液中中和余酸，最后用無(wú)水乙醇脫水干燥稱量。根據(jù)式(1)計(jì)算腐蝕速率，根據(jù)式(2)計(jì)算緩蝕率。

(1)

(2)

式中:vcorr為均勻腐蝕速率，mm/a；m1和m2分別為試驗(yàn)前后試樣的質(zhì)量，g；S為試樣的總面積，cm2；t為試驗(yàn)時(shí)間，h；ρ為試樣的密度，g/cm3；η為緩蝕率，%；v0和v分別為緩蝕劑添加前后試樣的腐蝕速率，mm/a。

電化學(xué)測(cè)試在CHI660C電化學(xué)工作站上完成。采用三電極體系，其中工作電極為環(huán)氧樹(shù)脂封裝的Q235鋼，工作面積1 cm2，參比電極為配有魯金毛細(xì)管的飽和甘汞電極(SCE),輔助電極為Pt電極。電極在溶液中先浸泡30 min至開(kāi)路電位穩(wěn)定，極化曲線測(cè)量時(shí)電位掃描由陰極向陽(yáng)極進(jìn)行，掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為-200～200 mV(相對(duì)開(kāi)路電位)，試驗(yàn)溶液為3.5% NaCl溶液，溫度45 ℃，在試驗(yàn)溶液中加入不同量的緩蝕劑，根據(jù)Tafel曲線外推得到腐蝕電流密度評(píng)價(jià)緩蝕劑的緩蝕率，如式(3)所示：

(3)

式中：Jcorr,0和Jcorr分別為加入緩蝕劑前后的腐蝕電流密度。

電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試的頻率為10-2～105Hz，正弦波電壓擾動(dòng)信號(hào)的振幅為10 mV，試驗(yàn)溶液為含不同量緩蝕劑的3.5% NaCl溶液，溫度45 ℃。利用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗譜進(jìn)行數(shù)據(jù)模擬，并按式(4)計(jì)算緩蝕率：

(4)

式中:Rp,0和Rp分別代表添加緩蝕劑前后的極化電阻。

采用MIRA3 TESCAN掃描電子顯微鏡對(duì)腐蝕前后(腐蝕時(shí)間為24 h)的試樣進(jìn)行表面形貌表征。采用Empyrean X射線衍射儀對(duì)在不含和含150mg/LHZY03緩蝕劑中腐蝕6h的試樣進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑的配方

根據(jù)緩蝕劑配方的初步篩選結(jié)果，利用正交試驗(yàn)確定FPA、FPB、FPC及FPD四種有效組分的最優(yōu)復(fù)配濃度，設(shè)計(jì)四因素三水平的正交試驗(yàn)，其因素水平如表1所示。

表1 正交試驗(yàn)水平因素表Tab. 1 Horizontal factors of orthogonal experiment

采用失重法測(cè)試試樣在含不同量緩蝕劑試驗(yàn)溶液中的腐蝕速率，結(jié)果表明，未加入緩蝕劑溶液中的試樣腐蝕最嚴(yán)重，腐蝕速率為0.536 2 mm/a，空白體系中表面腐蝕產(chǎn)物不斷增加，溶液呈淡黃色，而加入緩蝕劑后試樣表面光亮。由表2可知:各因素的極差大小排序?yàn)镕PB(2.51)>FPC(2.31)>FPD(0.9)>FPA(0.83)，由此可知緩蝕劑中有效組分FPB、FPC含量的變化會(huì)對(duì)緩蝕效果產(chǎn)生較大的影響。對(duì)四元復(fù)配緩蝕劑各組分緩蝕率隨含量的變化進(jìn)行分析，對(duì)FPB而言，K1>K3>K2，所以FPB的含量選擇50 mg/L最合適；同理：FPC、FPD、FPA的最優(yōu)組合質(zhì)量濃度分別為50 mg/L、40 mg/L和10 mg/L。即FPA∶FPB∶FPC∶FPD(質(zhì)量比)=1∶5∶5∶4。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab. 2 Results of orthogonal experiment

按此最優(yōu)濃度復(fù)配組成的緩蝕劑HZY03呈棕黃色、澄清透明、水溶性好。在NaCl溶液中加入該復(fù)配緩蝕劑后，溶液呈無(wú)色澄清狀的均相體系。該緩蝕劑溶液中Q235鋼的腐蝕速率降低至0.043 0 mm/a，緩蝕率可達(dá)91.96%。下文中所用緩蝕劑皆為HZY03緩蝕劑。

2.2 緩蝕劑濃度的影響

由圖1可見(jiàn)：當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度低于100 mg/L時(shí)，隨著緩蝕劑量的增加緩蝕率基本呈直線上升；當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量濃度大于100 mg/L時(shí)，繼續(xù)增加緩蝕劑的量，緩蝕率變化不大。此外，由宏觀腐蝕形貌可見(jiàn)：當(dāng)緩蝕劑的加入量小于100 mg/L時(shí)，試樣的腐蝕較為嚴(yán)重，表面粗糙且存在淡黃色的銹斑；當(dāng)HZY03的加入量到達(dá)100 mg/L后，試樣表面光亮，邊緣存在微量的蝕斑，這可能是因?yàn)槁入x子具有較強(qiáng)的穿透性，對(duì)局部微小區(qū)域的緩蝕膜造成破壞；當(dāng)緩蝕劑加入量到達(dá)150 mg/L后，試樣表面光亮潔凈，邊緣的微小銹斑消失，緩蝕效果良好。為了節(jié)約成本同時(shí)獲得較高的緩蝕率，本試驗(yàn)最終確定緩蝕劑的加入量為150 mg/L，此時(shí)其對(duì)Q235鋼在3.5% NaCl溶液中的緩蝕率達(dá)91.96%。

圖1 緩蝕劑加入量對(duì)緩蝕率及試樣腐蝕速率的影響Fig. 1 Effect of inhibitor concentrations on inhibition and corrosion rates of samples

2.3 溫度的影響

由表3可見(jiàn):隨著溫度的升高，未加緩蝕劑體系中試樣的腐蝕速率降低。這是因?yàn)樵?.5% NaCl溶液中發(fā)生的是氧去極化腐蝕，從動(dòng)力學(xué)考慮，一方面溫度的升高有助于溶解氧的擴(kuò)散和電導(dǎo)率的增加，腐蝕加速；另一方面溫度的升高也會(huì)降低溶液中溶解氧的含量，從而抑制腐蝕的陰極反應(yīng)[17]。由表3可見(jiàn)，隨著溫度的升高，試樣在空白溶液中的腐蝕速率由0.536 2 mm/a降至0.458 0 mm/a，后者起到了主導(dǎo)作用，從而抑制了腐蝕。不同溫度下緩蝕劑的緩蝕效果大體趨勢(shì)一致，均隨著緩蝕劑量的增加而增大，且在其加入量為150 mg/L時(shí)達(dá)到最大值，在45 ℃和80 ℃溶液中的緩蝕率分別為91.96%和91.02%。

圖2 試樣在含不同量緩蝕劑的3.5% NaCl中的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of samples in 3.5% NaCl solutions containing different concentrations of inhibitor

表3 在不同溫度的試驗(yàn)溶液中緩蝕劑加入量對(duì)緩蝕率及試樣腐蝕速率的影響Tab. 3 Effects of inhibitor concentrations on inhibition and corrosion rates of samples in test solution at different temperatures

2.4 極化曲線

由圖2可見(jiàn):在3.5% NaCl溶液中加入復(fù)配緩蝕劑后，碳鋼的自腐蝕電位(Ecorr)明顯正移，說(shuō)明復(fù)配緩蝕劑對(duì)陽(yáng)極反應(yīng)有較大的影響，是一種陽(yáng)極型緩蝕劑。隨著緩蝕劑量增加腐蝕電流密度(Jcorr)降低，根據(jù)Faraday第二定律可知，腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比，所以加入150 mg/L復(fù)配緩蝕劑可以有效抑制Q235鋼的腐蝕，電極表面形成的緩蝕膜越來(lái)越致密。由表4可見(jiàn):陰極塔菲爾斜率(bc)和陽(yáng)極塔菲爾斜率(ba)隨著緩蝕劑量的增加而不斷減小，Jcorr也降低很多，說(shuō)明緩蝕劑的加入不但抑制陽(yáng)極過(guò)程，對(duì)陰極過(guò)程也有一定的抑制作用[18]。

表4 極化曲線擬合參數(shù)Tab. 4 Fitting results of polarization curves

2.5 電化學(xué)阻抗

由圖3的Nyquist圖可知，對(duì)于浸泡于含不同量緩蝕劑試驗(yàn)溶液中的Q235鋼，其阻抗譜均呈現(xiàn)出一個(gè)規(guī)則容抗弧，且隨著緩蝕劑量的增加，容抗弧半徑逐漸增大，表明隨著緩蝕劑量的增加，腐蝕反應(yīng)過(guò)程的電荷轉(zhuǎn)移電阻逐漸增大，腐蝕反應(yīng)更難進(jìn)行[19]。這是因?yàn)殡S著緩蝕劑量的增加，緩蝕劑在電極表面形成的緩蝕膜越來(lái)越致密，阻止了腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，從而抑制了金屬的腐蝕[20]。由圖3還可見(jiàn)：相位角圖中存在一個(gè)明顯的峰，表明反應(yīng)過(guò)程存在一個(gè)時(shí)間常數(shù)；由Bode圖的阻抗模值圖可知，添加緩蝕劑后Q235鋼的低頻阻抗模值明顯增大，由311 Ω·cm2增大到1 899 Ω·cm2，也證明了緩蝕劑的緩蝕效果較好。

為了進(jìn)一步定量研究緩蝕劑的加入量對(duì)腐蝕過(guò)程的影響，對(duì)電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行等效電路擬合分析，等效電路如圖4所示，擬合結(jié)果見(jiàn)表5。其中RS代表溶液電阻，由于腐蝕電極的表面總存在彌散效應(yīng)，雙電層電容的頻響特征與純電容原件存在偏離，因此用常相位角原件Q(CPE)表示，n為彌散指數(shù)，0

表5 電化學(xué)阻抗擬合結(jié)果Tab. 5 Fitting results of EIS

(a) Nyquist圖 (b) Z-lgF圖 (c) φ-lgF圖圖3 試樣在含不同量緩蝕劑的3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 3 EIS of samples in 3.5% NaCl solution containing different concentrations of inhibitor

圖4 等效電路圖Fig. 4 Equivalent circuit for impedance analysis

對(duì)比電極在添加和未添加緩蝕劑體系中的電化學(xué)參數(shù)可知，添加緩蝕劑后腐蝕電流密度減小，極化電阻增大，與失重法測(cè)得的結(jié)果一致。表明這種陽(yáng)極型緩蝕劑對(duì)Q235鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕具有很好的抑制作用。

2.6 腐蝕形貌表征

由圖5可見(jiàn)：在不含緩蝕劑的試驗(yàn)溶液中腐蝕后，試樣表面原有打磨后的劃痕已經(jīng)完全被腐蝕，表面粗糙、不平整且出現(xiàn)深淺不一的潰瘍狀腐蝕坑，證明試樣表面發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕；而加入緩蝕劑后，試樣表面較為平整，且腐蝕跡象不明顯，仍可以看到打磨后的痕跡，表明緩蝕劑的加入阻止了腐蝕介質(zhì)與金屬基體的接觸，從而有效保護(hù)了金屬。結(jié)合以上研究結(jié)果，復(fù)配緩蝕劑HZY03在3.5% NaCl溶液中對(duì)Q235鋼具有良好的緩蝕作用。

2.7 腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果

由圖6可見(jiàn)，在空白體系中浸泡6 h后，試樣表面檢測(cè)出Fe的特征峰，此外還有Fe3O4及FeOOH的特征峰；而加入緩蝕劑后，試樣表面主要檢測(cè)到Fe的特征峰，另有較弱的FeOOH特征峰，表明緩蝕劑的加入較好地阻隔了基體與腐蝕介質(zhì)接觸，能夠很好地抑制金屬的腐蝕，這與SEM觀察結(jié)果一致。

(a) 未添加緩蝕劑

(b) 加入150 mg/L緩蝕劑圖5 試樣在不含和含復(fù)配緩蝕劑的3.5%NaCl溶液中腐蝕后的表面形貌Fig. 5 Surface SEM morphology of samples after corrosion in 3.5% NaCl solution without (a) and with 150 mg/L (b) inhibitor

圖6 在不含和含150 mg/L緩蝕劑的3.5% NaCl溶液中浸泡6 h后試樣表面的XRD圖Fig. 6 XRD patterns of sample surface after corrosion in 3.5% NaCl solution without and with 150 mg/L inhibitor for 6 h

3 復(fù)配緩蝕劑的緩蝕作用

綜合上述試驗(yàn)結(jié)果，在3.5% NaCl溶液中加入復(fù)配緩蝕劑HZY03，其組分間具有協(xié)同緩蝕作用，可在碳鋼表面形成較為致密的緩蝕膜層，抑制腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程和陰極過(guò)程，達(dá)到很好抑制碳鋼腐蝕的效果。FPA所含P原子作為緩蝕劑分子的活性中心，其凈電荷為正值，呈缺電子狀態(tài)，F(xiàn)e的d軌道中已有的電子受到原子核的吸引力相對(duì)較弱，易于擺脫核吸引的電子與P原子形成d-π反饋鍵，自發(fā)吸附于Fe表面，隨后分子之間緩慢重排直至形成穩(wěn)定有序的吸附膜；并且分子中的PO(OH)2與FPC中的Zn2+形成配合物，同時(shí)Zn2+還可以與陰極反應(yīng)生成的OH-形成Zn(OH)2沉淀，在金屬表面形成絡(luò)合物沉淀膜；緩蝕劑組分中的FPB離子在陽(yáng)極區(qū)與Fe2+形成螯合物從而抑制腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程，而緩蝕劑中的FPD可以降低、削弱陰極反應(yīng)。四種復(fù)配組分之間相互協(xié)同，形成牢固的、吸附與沉淀混合的緩蝕劑膜，從而有效抑制了Q235鋼在鹽水中的腐蝕。

4 結(jié)論

(1) 采用動(dòng)態(tài)腐蝕失重法和正交試驗(yàn)，得到3.5% NaCl溶液中能抑制Q235鋼腐蝕的最優(yōu)緩蝕劑HZY03。該復(fù)配緩蝕劑可以有效抑制較高溫度下NaCl溶液對(duì)碳鋼的腐蝕。在80 ℃時(shí)，150 mg/L HZY03對(duì)Q235鋼的緩蝕率可達(dá)91.02%。

(2) 電化學(xué)測(cè)試表明復(fù)配緩蝕劑是一種陽(yáng)極型緩蝕劑。緩蝕劑的加入能使腐蝕電流密度明顯減小，極化電阻明顯增大；緩蝕劑中各組分之間具有協(xié)同增效作用，有效抑制了Q235鋼在3.5% NaCl溶液中的腐蝕。

(3) SEM圖像和XRD譜圖表明,在3.5% NaCl溶液中加入該緩蝕劑后，浸泡其中的碳鋼表面沒(méi)有明顯全面腐蝕跡象，也沒(méi)有點(diǎn)蝕，打磨痕跡清晰可見(jiàn)。HZY03緩蝕劑能夠在金屬基體表面形成一層致密的緩蝕膜，阻止金屬與腐蝕介質(zhì)接觸，從而抑制腐蝕。