甘薯淀粉加工廢渣的高值化利用研究進展

靳艷玲，趙 海，曾凡逵

（1中國科學院成都生物研究所，成都 610041；2中國科學院蘭州化學物理研究所，蘭州 730000）

0 引言

甘薯是世界第六大作物[1]，作為食物、動物飼料和工業(yè)原料種植于亞洲、非洲和拉丁美洲的100 余個國家。中國是世界最大的甘薯生產(chǎn)國[2]，目前中國甘薯主要的加工利用方式為提取淀粉及利用提取的淀粉生產(chǎn)粉絲和粉條[3]，每年在這個過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物—甘薯渣多達200 萬t 以上[4]，如何處置這些甘薯渣成為淀粉加工企業(yè)亟需解決的問題。

甘薯渣具有含水量大、營養(yǎng)價值較低的特點，所以長期以來，大多被農(nóng)戶和加工企業(yè)作為飼料或者農(nóng)業(yè)廢棄物處理，經(jīng)濟效益低，環(huán)境負擔重，一些淀粉加工廠因廢棄物的處置無法達到環(huán)保要求而被強制關停。為了變廢為寶，避免環(huán)境污染，國內(nèi)外學者開展了一系列高值化利用研究，并取得了較大的進展，但仍存在利用不完全、產(chǎn)生二次污染等問題。因此，本研究以甘薯渣的基本成分為切入點，對各成分的高值化利用研究加以綜述，以期為節(jié)約資源、提升甘薯淀粉加工業(yè)的附加值、降低其環(huán)境污染負荷提供參考。

1 甘薯渣的基本成分

由于甘薯原料品種、提取工藝及技術水平不同，不同企業(yè)產(chǎn)生的甘薯渣的具體成分略有差異，但總體上仍殘余大量淀粉，其次為纖維，另外還含有一定量的果膠和蛋白質(zhì)等（表1）。

表1 甘薯渣主要成分的含量

2 利用淀粉

雖然甘薯渣是甘薯提取淀粉之后殘余的副產(chǎn)物，但受粉碎破壁工藝、淀粉顆粒與細胞壁之間的連結(jié)以及提取工藝水平的影響[7]，殘余甘薯渣中的主要成分仍然是淀粉，而且含量可高達60%。淀粉是由葡萄糖聚合而成的，通過水解生成的葡萄糖是微生物發(fā)酵生成代謝產(chǎn)物的良好碳源。如Huang等[10]以甘薯渣水解液為底物，利用大腸桿菌工程菌HD134發(fā)酵生產(chǎn)丁二酸（琥珀酸），產(chǎn)量達18.65g/L。丁二酸是一種重要的有機化工原料及“C4平臺化合物”[11]，被美國能源部列為未來12種最有價值的生物質(zhì)平臺化合物之一，將廉價的甘薯渣轉(zhuǎn)化為丁二酸，可以大幅提升其價值。

不同的酶作用于淀粉可以水解生成不同的產(chǎn)物，例如異麥芽糖、異麥芽三糖及異麥芽四糖等低聚異麥芽糖。低聚異麥芽糖是一種功能性低聚糖，具有激活免疫系統(tǒng)、促進有益細菌的增殖、增強宿主對疾病的抵抗力并改善脂質(zhì)代謝等功效[12]。姚明靜等[13]以甘薯渣為原料，采用酶法將其中殘余的淀粉轉(zhuǎn)化為低聚異麥芽糖。首先通過α-淀粉酶液化，再同時加入β-淀粉酶和α-葡萄糖轉(zhuǎn)苷酶，前者將淀粉水解為麥芽糖，后者將其轉(zhuǎn)化為低聚異麥芽糖。但值得注意的是最終產(chǎn)物中低聚異麥芽糖含量為30%～35%，而葡萄糖含量卻高達50%～60%，影響低聚異麥芽糖的純度。后續(xù)可以利用酵母將葡萄糖消耗，從而達到純化低聚異麥芽糖的作用。李成圓等[14]采用了相近的工藝制備低聚異麥芽糖，并且在上述3種酶的基礎上增加了普魯蘭酶，該酶可以專一性水解麥芽三糖以α-1,6 糖苷鍵連接起來的聚合物，因此低聚異麥芽糖產(chǎn)量達到了58%。

3 利用纖維

甘薯渣中的纖維含量僅次于淀粉，雖然與淀粉同樣為葡萄糖聚合而成的碳水化合物，但纖維素內(nèi)含大量氫鍵，而且具有高結(jié)晶度，使得大量可反應的羥基被封閉，導致試劑和酶等作用于纖維素時可及度低、反應性能差，水解難度大[15-16]。而一般情況下，微生物利用纖維素時需要先將其轉(zhuǎn)化為糖。為此，王樹寧等[17]對甘薯渣纖維素的酶解工藝進行了優(yōu)化，但是因為只單獨使用了纖維素酶，所以纖維素的糖轉(zhuǎn)化率僅4.52%。Xia 等[18]研究了纖維素酶、果膠酶和木聚糖酶協(xié)同作用于甘薯渣的糖化效果，3 種酶的不同組合表現(xiàn)出不同的產(chǎn)糖模式，葡萄糖、半乳糖和木糖的產(chǎn)量各不相同。為了進一步提高酶的水解率，采用稀硫酸、氫氧化鈉和過氧化氫進行了預處理，發(fā)現(xiàn)氫氧化鈉預處理結(jié)合3種酶同時應用時，纖維素的糖轉(zhuǎn)化率最高，高達96.2%。但值得注意的是，這些預處理方法在降低纖維結(jié)晶度、提高反應活性的同時，還會不同程度地產(chǎn)生一些可以抑制微生物代謝活動的副產(chǎn)物[19]。因此，在后續(xù)利用時需要考慮將水解液中的抑制物去除或者使用具有抑制物耐受能力的微生物。

近年來，膳食纖維的營養(yǎng)保健功能研究得到越來越多的重視，甘薯渣膳食纖維可以顯著提高腸道雙歧桿菌和乳酸桿菌的濃度，并顯著降低腸桿菌、產(chǎn)氣莢膜梭菌和擬桿菌的含量，具有益生元作用[20-22]，因此，作為食品生產(chǎn)原料的研究不斷涌現(xiàn)。張苗等[23]利用篩分法制備了甘薯渣膳食纖維，研究了添加甘薯渣膳食纖維對饅頭品質(zhì)的影響，在面粉中添加1%時饅頭的色澤和比容最佳，甘薯膳食纖維添加量為3%時，饅頭的回彈性、黏聚性和彈性增加，咀嚼性、膠黏性和硬度提高，儲存過程中老化被延緩。岳瑞雪等[24]將甘薯渣去除淀粉制備成膳食纖維，應用于酸奶發(fā)酵，當脫酯乳粉100 g/L，膳食纖維18 g/L，蔗糖69 g/L，嗜熱鏈球菌和保加利亞乳酸桿菌發(fā)酵劑接種量3.2%時，酸奶色澤、組織狀態(tài)、風味等感官評價指標最高。Zhang等[25]利用超聲波輔助酶解提取了甘薯渣膳食纖維，飼喂鉛暴露小鼠，發(fā)現(xiàn)可降低其血鉛和腎鉛濃度，從而改善鉛誘導的腎損傷，提示甘薯渣膳食纖維作為天然的排鉛劑和食品中的功能成分具有很大的應用潛力。另外，甘薯渣膳食纖維還被制備為Pickering乳液（以超細固體顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)表面活性劑來保持穩(wěn)定的乳液[26]），Xie 等[27]首先通過淀粉酶水解、氫氧化鈉處理、過氧化氫處理及水洗去除了殘余淀粉，從而獲得甘薯渣纖維，然后以辛烯基琥珀酸酐為改性劑對其進行酯化，并將改性后的甘薯渣纖維作為微粒乳化劑制備Pickering乳液，通過對乳液外觀、乳化指數(shù)、微觀結(jié)構(gòu)、液滴尺寸分布和流變性能的分析，發(fā)現(xiàn)改性甘薯渣纖維具有優(yōu)越的乳化能力和乳化穩(wěn)定性。同時，纖維作為一種不易消化的材料，不僅適合生物活性成分的靶向輸送，而且自身也具有一定的生理功能，表明甘薯渣非常適于制備食品乳化劑。

4 利用果膠

果膠是一種天然多糖，具有凝膠性，是糧農(nóng)組織/世衛(wèi)組織食品添加劑聯(lián)合專家委員會以及歐洲食品安全局推薦的安全無毒的天然食品添加劑，無每日添加量限制[28-29]?？勺鳛槟z凝劑、穩(wěn)定劑、組織形成劑、乳化劑和增稠劑應用于食品工業(yè)中。甘薯渣中果膠含量可觀，劉倩倩[30]利用3.95 mg/mL 的草酸銨在375 W 的超聲波輔助下提取了甘薯渣中的果膠，提取率為15.48%。Hamidon 等[31]采用傅立葉變換紅外光譜(FTIR)測定了甘薯果膠的酯化度，發(fā)現(xiàn)其為高甲氧基果膠。高甲氧基果膠在pH為2.0～3.5且可溶性固形物≥55%時形成凝膠[32]，因此適用于增加酸性介質(zhì)的穩(wěn)定性。Arachchige 等[9]通過鹽酸提取、超濾純化、乙醇沉淀從甘薯渣中提取果膠，并研究了高靜壓和/或果膠酶改性甘薯果膠的結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)和乳化性能。與未處理組及單獨處理組相比，高靜壓聯(lián)和果膠酶處理的甘薯果膠分子量、酯化度、甲氧基化和乙?；潭茸畹?。此外，它還表現(xiàn)出最高的鼠李糖和半乳糖醛酸含量以及最佳的乳化性能。這些結(jié)果證實了高靜壓輔助果膠酶處理獲得的改性甘薯渣果膠在食品工業(yè)中具有很大的應用前景。

5 利用蛋白

甘薯渣中殘余蛋白含量雖然不高，但甘薯蛋白水解物表現(xiàn)出良好的抗氧化活性，可作為潛在的天然抗氧化劑在食品系統(tǒng)中應用[33]。而且甘薯蛋白富含必需氨基酸，與大多數(shù)其他植物蛋白相比具有更高的營養(yǎng)價值。Ju 等[34]比較了10 個甘薯品種和10 個馬鈴薯品種淀粉加工殘渣的氨基酸組成，甘薯渣的氨基酸評分為71.07，高于馬鈴薯渣的57.96。為了評價其實際應用效果，Li等[35]比較了宣漢牛對甘薯渣、玉米芯、酒糟、蘑菇渣、柑橘漿和稻草中瘤胃不可降解蛋白的腸道消化率。6h 時，甘薯渣具有最高的干物質(zhì)消化率，其瘤胃不可降解蛋白的腸道消化率為48.06%，位居第三，總體來說甘薯渣及其蛋白比較容易被牛消化。

起泡性是蛋白質(zhì)除了營養(yǎng)特性外最重要的功能特性之一，因此Hu等[36]將甘薯蛋白用作起泡劑和捕收劑在浮選脫色系統(tǒng)中去除痕量結(jié)晶紫，首先從甘薯渣中回收甘薯蛋白，回收率為84.7%，發(fā)現(xiàn)甘薯蛋白誘導了穩(wěn)定的泡沫溶液，通過掃描電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜儀、紫外-可見光譜和熒光光譜分析，證實甘薯蛋白通過疏水作用與廢水中結(jié)晶紫形成復合物，達到捕收和去除的作用，去除率達95.8%，研究結(jié)果證明了廢蛋白是一種高效、廉價、環(huán)保的新型捕收劑和起泡劑的替代品，為染料廢水的處理提供了新的思路。

6 利用其他成分

甘薯中有許多生物活性物質(zhì)，比如脫氫表雄酮。脫氫表雄酮是一種類固醇物質(zhì)，具有抗氧化、細胞抑制、抗菌、增強免疫、抑制腫瘤、抗肥胖、提高記憶力、抗炎和平衡體內(nèi)激素的作用，可以用于預防和治療心腦血管疾病[37-38]。Ran 等[39]采用超聲-微波協(xié)同萃取法提取了甘薯渣中的脫氫表雄酮，提取率達到117.25 μg/100 g。

糖蛋白是一種含有寡糖鏈的蛋白質(zhì)，已有研究表明甘薯糖蛋白具有降血壓[40]、降血脂[41]、提高免疫力[42]及抗癌等生物活性[43]，其藥用價值也不斷被開發(fā)。劉倩倩[44]利用0.6 g/L的碳酸鈉溶液從甘薯渣中提取糖蛋白，發(fā)現(xiàn)超聲輔助可以增加細胞壁的破碎，使糖蛋白更加容易釋放，但過高的功率可能會使部分糖蛋白分解，以300 W 為宜，經(jīng)過兩輪提取，再利用乙醇沉淀、收集了糖蛋白，得率為1.678%。

7 利用全渣

除了先分離目標成分再加以利用外，甘薯渣全原料同步整體利用的研究也是資源化利用的熱點之一，尤其是能源化利用方向。Chen 等[45]采用水熱炭化法處理甘薯渣，使其在高溫下發(fā)生了脫水和脫羧反應，獲得了水熱炭，水熱炭的碳含量由甘薯渣的46.2%增加到67.13%，而氫含量由6.56%下降到5.24%，氧含量由41.95%下降到19.54%；與未經(jīng)處理的甘薯渣相比，水熱炭的燃燒著火溫度、燃盡溫度和活化能均呈上升趨勢，表現(xiàn)出比甘薯渣更好的燃燒特性。但值得注意的是，在水熱處理制備炭的過程中，一些無機物和中間產(chǎn)物會溶解于水相而產(chǎn)生二次污染，導致水相在排放到環(huán)境之前需要額外的處理。為解決這一問題，Chen等[46]進一步研究了甘薯渣制備水熱炭時的水相循環(huán)，發(fā)現(xiàn)水相回用可顯著提高水熱炭的產(chǎn)率、促進脫羧反應，提高了碳含量和高熱值，降低了NOX或SO2排放，從而使甘薯渣的能源化利用更加清潔、環(huán)保。Wang等[47]研究了甘薯渣與低脂微藻的共水熱液化，發(fā)現(xiàn)加入甘薯渣雖然并沒有明顯促進淀粉與蛋白質(zhì)發(fā)生美拉德反應而形成生物原油，但促進了生物炭的形成；隨著甘薯渣用量的增加，生物原油中氮含量呈下降趨勢，從而降低原油存放過程中生成沉淀的風險并減少其燃燒產(chǎn)生氮氧化物造成的環(huán)境污染。當?shù)椭⒃?甘薯渣比為3/1 時，能量回收率達70.8%，大于理論計算值66.96%，表明甘薯渣的加入對低脂微藻的水熱液化存在協(xié)同效應。上述炭化、液化等能源化處理使得甘薯渣具備了更優(yōu)良的燃料特性，與直接燃燒利用相比，綜合效益明顯提升。

基于甘薯渣的物理特性，有學者發(fā)現(xiàn)甘薯渣用于吸附污染物也可取得理想的效果。如陳莉等把甘薯渣用于低濃度印染廢水中的亞甲基藍[48]和鹽基塊綠[49]的生物吸附，經(jīng)過沸水浴、超聲波輔助酸處理、堿浴等改性處理后，甘薯渣表面變得疏松多孔，對于80 mg/L亞甲基藍的吸附率達95.89%，對500 mg/L鹽基塊綠的吸附率達95.84%，效果優(yōu)于竹炭、活性炭以及硅藻純。另外，改性甘薯渣對水體中的Cr6+、Zn2+的吸附效果也顯著優(yōu)于活性炭[50]。這些研究表明甘薯渣具備良好的生物吸附特性，可作為生物吸附劑加以開發(fā)利用。

8 展望

在國內(nèi)外學者的共同努力下，甘薯渣高值化利用所涉及的領域不斷拓展，本研究系統(tǒng)梳理了近年來甘薯渣變廢為寶的途徑，總結(jié)了目前研究的熱點，但相關研究成果從實驗室走向生產(chǎn)實踐，還有一些值得注意的問題，其中二次污染是最突出的問題。目前，針對甘薯渣的高值化利用研究雖然考慮到了精深加工及附加值的提升，但其他未利用成分的二次污染問題鮮少顧及。例如：提取果膠后殘余的纖維如不加以利用則仍然是環(huán)境污染物；提取纖維時常需要提前水解淀粉和蛋白質(zhì)并通過水洗加以去除，水相溶解物的外排則會造成環(huán)境污染，而為了減少薯渣的環(huán)境污染導致新污染物的產(chǎn)生并不符合薯渣高值化利用的初衷。另外，缺乏高含水量鮮薯渣貯藏及利用技術也是影響甘薯渣高值化利用技術推廣應用的瓶頸之一。因此，本研究針對這些問題，提出了相應的建議，以期為推動甘薯渣高值化利用的產(chǎn)業(yè)化進程提供參考。

（1）開展全組分生物煉制。針對甘薯渣利用不完全產(chǎn)生的二次污染問題，建議根據(jù)其成分特點，開展生物質(zhì)全組分逐級轉(zhuǎn)化利用的生物煉制，通過分級利用實現(xiàn)甘薯渣的“吃干榨盡”。例如：以甘薯渣為原料制備寡糖，從制備寡糖殘余的甘薯渣中提取纖維，再利用纖維吸附重金屬，然后將纖維制備成生物炭，最后從生物炭燃燒后的殘渣中回收重金屬等?？紤]到不同提取操作、分離方式對下一步物料的影響，需要基于原料結(jié)構(gòu)、過程轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品特點三者的關聯(lián)開展系統(tǒng)研究，從而推動甘薯渣的全面利用，減少二次污染，挖掘產(chǎn)品的多元價值。

（2）降低可溶性膳食纖維的損失。膳食纖維的保健功能已成為甘薯渣利用的一個熱點，但現(xiàn)有技術一般通過酸、酶處理結(jié)合水洗獲得不溶性膳食纖維加以利用，忽視了可溶性膳食纖維的價值。甘薯渣可溶性膳食纖維也可以顯著改變腸道菌群的結(jié)構(gòu)，促進腸道益生菌的生長，同時抑制有害菌群的增殖[51]。因此，在制備膳食纖維時值得關注。另外，減少可溶性膳食纖維的流失和外排也是降低膳食纖維提取過程產(chǎn)生二次污染的有效措施。

（3）重視鮮薯渣利用及配套技術的開發(fā)。從甘薯中提取淀粉時需要先水洗再分離，所以隨之產(chǎn)生的甘薯渣含水量較高，基本在75%以上。但目前大多數(shù)文獻開發(fā)的回收利用技術均以壓濾脫水和/或烘干獲得的干渣為原料，在水解糖、提取目標成分等操作時再重新加入水，不但增加了工序，而且增加了能耗及水耗，使得原本廉價的廢棄物成本飆升。造成這一問題的根本原因是鮮薯渣在存放過程中極易滋生微生物，導致其腐敗變質(zhì)而損失利用價值，所以一般需要干燥存放才能持續(xù)加以利用。因此，有必要研發(fā)綠色、安全的甘薯渣貯藏方式，從根本上降低甘薯渣資源化利用的成本。