結(jié)構(gòu)化復(fù)合鋰金屬負(fù)極的研究進(jìn)展

陳 濤，李晶澤，肖菊蘭，劉洪利，陳 英

(1.成都工業(yè)學(xué)院電子工程學(xué)院，四川成都 611730；2.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川成都 611731)

石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料，具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，已得到廣泛應(yīng)用，但隨著社會對環(huán)保的要求越來越高，電動汽車已成為燃油汽車的潛在替代者。但是，續(xù)航里程短是電動汽車普及的主要障礙，這主要是因?yàn)槭鳛樨?fù)極材料，其理論比容量只有372 mAh/g,導(dǎo)致電池的能量密度無法滿足目前電動汽車長續(xù)航里程的需要。為了解決這個問題，利用新的負(fù)極材料替代現(xiàn)有的石墨材料是必需的，鋰金屬本身具有超高的理論比容量(3 860 mAh/g)，最低的氧化還原電位(?3.040 Vvs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極)成為其最有前景的替代者[1-2]。但是作為鋰的無主負(fù)極，其在電池的充放電過程中存在鋰枝晶生長的現(xiàn)象，該現(xiàn)象導(dǎo)致電池庫侖效率低下、循環(huán)壽命短，甚至發(fā)生短路，導(dǎo)致安全問題[2]。為了抑制鋰枝晶的生長，學(xué)術(shù)界從優(yōu)化固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interphase，簡稱SEI)、采用固體電解質(zhì)和結(jié)構(gòu)化負(fù)極等方面進(jìn)行研究[3]，其中，結(jié)構(gòu)化負(fù)極日益成為目前研究的熱點(diǎn)。

1 3D 化集流體

銅箔作為石墨負(fù)極的傳統(tǒng)集流體已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，但當(dāng)鋰離子在其表面進(jìn)行電化學(xué)沉淀時，枝晶形態(tài)明顯，為了抑制鋰枝晶在其表面的生長，2015 年楊春鵬等[4]將銅集流體由二維(2D)結(jié)構(gòu)改變成三維(3D)結(jié)構(gòu)，相比傳統(tǒng)二維集流體，該結(jié)構(gòu)增加了有效比表面積，擴(kuò)大了電化學(xué)活性區(qū)域，改善了電極的電化學(xué)動力學(xué)性能，在相同的電流下，降低了電流密度，延長了Sand’s 時間，減少了電極表面的濃度梯度和空間電荷，從而減緩了鋰枝晶的生長，如圖1 所示。

圖1 鋰的電化學(xué)沉淀示意圖[4]

但是銅本身不具有親鋰性，對鋰的浸潤性比較差，因此無法預(yù)存鋰，為了改善其親鋰性，在其內(nèi)部的銅骨架表面用親鋰材料進(jìn)行修飾成為可行的策略。黃志佳等[5]通過簡單的化學(xué)方法在銅骨架表面生長Cu2S 納米線，通過這種表面修飾，一方面增加了電極內(nèi)部的親鋰性，另一方面，Cu2S 納米線又進(jìn)一步增加了銅骨架表面的粗糙度，增加了對鋰的浸潤性，從而可以進(jìn)一步抑制鋰枝晶的生長。研究人員[6]通過在銅納米線表面電鍍親鋰性的鎳材料，同樣達(dá)到了相同的效果。圖2 為鋰在3D 泡沫銅上和骨架表面被Cu2S 修飾后泡沫銅上的電化學(xué)沉淀比較示意圖。

圖2 鋰在(a)3D 泡沫銅上和(b)骨架表面被Cu2S修飾后泡沫銅上的電化學(xué)沉淀比較示意圖[5]

碳比銅更輕，也具有良好的導(dǎo)電性，為了進(jìn)一步提高電極的質(zhì)量比容量，用3D 碳纖維代替3D 銅集流體成為研究的熱點(diǎn)。研究人員[7]利用石墨化碳纖維作3D 集流體，在無枝晶形態(tài)下實(shí)現(xiàn)約1 254 mAh/g 的質(zhì)量比容量。為了進(jìn)一步提高3D碳纖維的電化學(xué)性能，研究人員[8]在珊瑚狀碳纖維上電化學(xué)鍍銀(Ag)，利用Ag 良好的親鋰性，改善了碳纖維對Li 的浸潤性，將熔融狀態(tài)下的Li 吸附到電極內(nèi)部，成功實(shí)現(xiàn)了在電極內(nèi)部預(yù)存鋰的目的，在鋰硫(Li-S)電池測試中，其初始放電比容量達(dá)到785 mAh/g，在0.5C的充放電倍率下，400 次循環(huán)后容量保持率依然達(dá)64.3%(504 mAh/g)。研究人員[9]利用將浸泡有硝酸鎳[Ni(NO3)2]的三聚氰胺(C3H6N6)泡沫在800 ℃碳化后得到骨架表面自生長碳納米管的摻氮泡沫碳，憑借其良好的導(dǎo)電性和擴(kuò)大的反應(yīng)面積，在15 mA/cm2的大電流密度下，可以有高達(dá)15 mAh/cm2的比容量。為了進(jìn)一步減少鋰枝晶生長帶來的短路風(fēng)險，研究人員[10]利用磁控濺射在碳纖維的一側(cè)覆蓋金(Au)層，利用Au 的親鋰性，將鋰的生長方向由朝向隔膜改變?yōu)楸畴x隔膜，減少了鋰枝晶生長刺穿隔膜帶來短路的風(fēng)險，如圖3 所示。

圖3 鋰離子在背對隔膜的鍍金一側(cè)電化學(xué)沉淀示意圖[10]

2 3D 化非導(dǎo)體

3D 化集流體雖然增加了有效活性面積，減少了電流密度，但其存在下列問題：(1)金屬鋰與電解液接觸面積增加意味著更多副反應(yīng)的發(fā)生，更多SEI 膜的生成[11]；(2)3D 化導(dǎo)體使負(fù)極更靠近隔膜，更容易發(fā)生短路[11]；(3)結(jié)構(gòu)化的導(dǎo)體使更多的電解液進(jìn)入電極內(nèi)部，隨著電池充放電的進(jìn)行，內(nèi)部的電解液有可能失去與主體電解液的聯(lián)系。為了解決上述問題，需要在使鋰離子電化學(xué)沉淀行為從電極的底部開始，這就需要電子傳導(dǎo)部分(集流體)在電極底部，但是如何在充放電過程中引導(dǎo)鋰離子的電化學(xué)行為，依然需要在電極內(nèi)部建立能夠引導(dǎo)鋰離子的電化學(xué)行為的結(jié)構(gòu)，基于這種思想，研究人員[12]利用靜電紡絲技術(shù)制備聚酰亞胺(polyimide)骨架，并利用原子層沉淀方法在其表面覆蓋親鋰的ZnO 層，聚酰亞胺骨架的非導(dǎo)電屬性保證了鋰離子的電化學(xué)沉淀從電極底部開始，避免了鋰離子的電化學(xué)行為發(fā)生在靠近隔膜的地方，附著在骨架表面的ZnO 層利用其親鋰性誘導(dǎo)鋰離子的電化學(xué)沉淀行為，減少鋰枝晶的生長，如圖4 所示。

圖4 表面用ZnO修飾的聚酰亞胺骨架的電化學(xué)鍍鋰和脫鋰示意圖[12]

研究人員利用三聚氰胺泡沫中的極性官能團(tuán)對鋰離子的吸附作用，調(diào)節(jié)電極表面的鋰離子分布，從而實(shí)現(xiàn)抑制鋰枝晶生長的目的[12]。但是，由于鋰金屬本身既是電子導(dǎo)體又是活性位點(diǎn)，因此，上述3D 分布的親鋰層或者親鋰點(diǎn)，依然無法解決循環(huán)過程中的體積變化問題，以及由此引起的SEI 膜的破裂和修補(bǔ)問題。

3 3D 化鋰離子導(dǎo)體

為了解決金屬鋰在初始階段以及后續(xù)SEI 膜破裂引起的鋰金屬與電解液的直接接觸問題，用3D 鋰離子傳導(dǎo)骨架將鋰金屬與電解液隔離是有效的解決方案。研究人員[13]利用過量的Li與SiO 反應(yīng)形成多孔LixSi+Li2O 包覆的Li 的結(jié)構(gòu)，LixSi+Li2O 是優(yōu)良的Li+導(dǎo)體，且具有良好的機(jī)械性能，在充放電過程中能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其多孔的結(jié)構(gòu)將Li與電解液隔離，避免了上述兩種結(jié)構(gòu)存在的金屬鋰與電解液直接接觸的問題，利用該結(jié)構(gòu)，鋰金屬負(fù)極取得良好的電化學(xué)性能，該結(jié)構(gòu)的合成過程和電化學(xué)鍍鋰和脫鋰的過程示意圖如圖5所示。

圖5 電極的合成以及電化學(xué)鍍鋰和脫鋰示意圖[13]

4 3D 化鋰離子/電子混合導(dǎo)體

為了解決上述三種結(jié)構(gòu)存在的不同問題，最近，更多的研究團(tuán)隊(duì)致力于在鋰金屬電極內(nèi)部構(gòu)建3D 的鋰離子/電子混合導(dǎo)體。天津大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[14]利用靜電紡絲和熱處理方式將Li6.4La3Zr2Al0.2O12(LLZO)置于3D 導(dǎo)電碳纖維中，LLZO 能通過降低界面能和均勻Li+通量使Li 均勻地覆蓋在碳纖維表面，并且改善了電解液對碳材料的浸潤性，該結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了1 600 mAh/cm3的高體積比容量。該團(tuán)隊(duì)利用Ti3C2的電子/離子傳導(dǎo)性以及表面的含氧官能團(tuán)同樣實(shí)現(xiàn)了對鋰離子電化學(xué)行為的調(diào)控[15]。最近，上海交通大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)[16]創(chuàng)造性地利用鋰微米顆粒與硫化聚丙烯腈(S@PAN)自發(fā)反應(yīng)形成由Li2S 和Li3N 組成的3D 骨架作為Li+傳導(dǎo)通道，并且加入MgO 顆粒作為親鋰點(diǎn)，再利用碳納米管作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，制備了含有離子/電子混合傳導(dǎo)通道的復(fù)合鋰金屬負(fù)極(LMS)，在對稱電池的恒流充放電測試中，在1 mA/cm2的電流密度和10 mAh/cm2的面積比容量條件下，該復(fù)合鋰金屬負(fù)極可以穩(wěn)定地工作800 h。圖6是該電極的工作機(jī)理和結(jié)構(gòu)組成示意圖。

圖6 LMS陽極電化學(xué)鍍鋰/脫鋰過程示意圖和3D 離子/電子混合框架的組成示意圖[16]

5 總結(jié)與展望

本文綜述了結(jié)構(gòu)化復(fù)合鋰金屬負(fù)極的研究進(jìn)展，分析了不同類型的設(shè)計(jì)方案的特點(diǎn)。為了實(shí)現(xiàn)鋰金屬陽極的無枝晶形態(tài)，需要優(yōu)化設(shè)計(jì)電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)、離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)和電化學(xué)活性位點(diǎn)，從這個角度，未來的能夠替換石墨陽極的鋰金屬陽極材料應(yīng)該是具有兼顧穩(wěn)定的電子/離子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)和穩(wěn)定的電化學(xué)活性位點(diǎn)分布的復(fù)合結(jié)構(gòu)。