氟化碳正極漿料穩(wěn)定性研究

蘇曉倩，楊芳凝，邱家棟，張 蕊，鄭海山

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

鋰氟化碳電池是目前比能量最高的固體正極鋰原電池電化學(xué)體系，正極活性物質(zhì)為氟化石墨(CFx)，當(dāng)x=1時(shí)，理論比容量可達(dá)860 mAh/g，與金屬鋰構(gòu)成的電化學(xué)體系其理論比能量達(dá)到2 180 Wh/kg，具有比能量高、安全性好和貯存壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于國(guó)防、智能儀表、心臟起搏器等領(lǐng)域[1]。氟化碳(CFx)正極片是鋰氟化碳電池的主要組件，其均勻性和一致性對(duì)電池性能有重要的影響。作為正極制備過程的第一步工序，勻漿過程應(yīng)使活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑分布均勻，并維持結(jié)構(gòu)和成分的穩(wěn)定性，防止團(tuán)聚以及成分偏析。

常用粘結(jié)劑主要分為油性和水性兩種[2]。聚偏氟乙烯(PVDF)通常需搭配N-甲基吡咯烷酮使用，是常用的油系粘結(jié)劑，具有穩(wěn)定性好和易于分散的優(yōu)點(diǎn)，但采用有機(jī)溶劑存在安全和環(huán)境問題[3]，特別對(duì)于氟化碳這種具有膨脹特性的電極而言[4]，油系粘結(jié)劑面接觸的粘接方式會(huì)導(dǎo)致基體粘接不牢，影響放電性能。因此對(duì)于鋰氟化碳電極，常采用水系粘結(jié)劑，常用的正極水系粘結(jié)劑有聚四氟乙烯粘結(jié)劑(PTFE)、聚丙烯基粘結(jié)劑等。但在使用過程中發(fā)現(xiàn)氟化碳正極漿料在勻漿過程中，尤其是加入粘結(jié)劑后，隨攪拌分散，少量批次漿料出現(xiàn)粘度變化大，甚至破乳現(xiàn)象。過高的粘度不利于后續(xù)涂布工藝涂覆量的控制，也不利于保持不同批次間的一致性；若出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，漿料將纖維化，失去粘彈性和流動(dòng)性，導(dǎo)致無法涂布。

在固定配方下，影響鋰氟化碳電極漿料粘度的因素主要有攪拌轉(zhuǎn)速、攪拌時(shí)間、投料順序、環(huán)境溫度等，但本質(zhì)上，漿料各組分是通過粘結(jié)劑形成固-液相均勻分散的非牛頓流體，其粘度是由粘結(jié)劑的性質(zhì)決定的，因此分析解決漿料粘度變化的原因，要從粘結(jié)劑入手。

本文針對(duì)鋰氟化碳電池高比能量和維持正極漿料高穩(wěn)定性的需求，采用PTFE 及聚丙烯基粘結(jié)劑作為主要研究對(duì)象，油系PVDF 粘結(jié)劑作為參照對(duì)象分析在勻漿過程中漿料粘度變化的原因，并對(duì)氟化碳正極漿料制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，期望得到高穩(wěn)定性、電化學(xué)性能優(yōu)異的氟化碳正極漿料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 氟化碳正極漿料的制備

將氟化碳(CFx)、導(dǎo)電炭黑(Super P)分別與不同粘結(jié)劑以一定質(zhì)量比混合(粘結(jié)劑按固體質(zhì)量計(jì)算)，具體比例見表1，其中水系漿料需搭配羧甲基纖維素鈉(CMC)使用。對(duì)于水系漿料按照配比將CFx、導(dǎo)電劑、CMC 放入球磨罐中進(jìn)行勻漿，溶劑為水，固含量40%，攪拌分散12 h 后加入粘結(jié)劑，手動(dòng)攪拌均勻后在恒溫25 ℃下采用流變儀對(duì)漿料粘度進(jìn)行動(dòng)態(tài)分析；對(duì)于油系漿料，按照配比將CFx、導(dǎo)電劑、PVDF 放入球磨罐中進(jìn)行勻漿，溶劑為NMP，攪拌分散12 h 后采用流變儀在恒溫25 ℃下對(duì)漿料粘度進(jìn)行動(dòng)態(tài)分析。

表1 不同粘結(jié)劑氟化碳正極配方

1.2 漿料流變性能測(cè)試

漿料流變性能測(cè)試采用流變儀（Brook Field RST-SST，CCT-25 RST 轉(zhuǎn)子）進(jìn)行，測(cè)試漿料粘度隨剪切速率變化及觸變性能。

1.3 含分散劑的氟化碳正極漿料的制備

由于分散劑為非活性物質(zhì)，添加量不宜過多，因此選取了所有固體質(zhì)量的0.5%為添加量，以PTFE 粘結(jié)劑作為研究對(duì)象，采用表1 中相應(yīng)配比，實(shí)驗(yàn)方法為將CFx、導(dǎo)電劑、CMC、分散劑放入勻漿機(jī)中進(jìn)行勻漿，溶劑為水，固含量為40%，攪拌分散12 h 后加入PTFE 手動(dòng)攪拌均勻后，采用流變儀進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘度測(cè)試，采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(Techcomp，SNB-2)對(duì)漿料粘度進(jìn)行測(cè)試，轉(zhuǎn)速為30 r/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 以PTFE 為粘結(jié)劑的漿料穩(wěn)定性

2.1.1 粘度-剪切速率測(cè)試

對(duì)采用PTFE 為粘結(jié)劑的漿料進(jìn)行測(cè)試，漿料初始粘度隨剪切速率變化曲線如圖1 所示。剪切速率變化范圍為0～200 s－1，測(cè)試時(shí)間為1 min。從圖中可以看出該漿料符合非牛頓流體特性，粘度隨剪切速率增加而減小。

圖1 PTFE漿料初始粘度-剪切速率曲線

為表征漿料粘度穩(wěn)定性，對(duì)漿料進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的粘度-剪切速率測(cè)試，剪切速率變化速率為2 s-1·min-1，結(jié)果如圖2 所示。從圖中可以看到，初始的粘度-剪切速率曲線符合非牛頓流體特性，但隨著時(shí)間和剪切速率的增加，漿料的粘度開始急速上升，當(dāng)剪切速率達(dá)到25 s-1、時(shí)間為12.4 min 時(shí)粘度達(dá)到最高值，隨即開始下降，同時(shí)出現(xiàn)粘度跳動(dòng)的情況，此時(shí)觀察到漿料發(fā)生破乳。

圖2 PTFE漿料粘度-剪切速率變化曲線

2.1.2 觸變性能測(cè)試

為了分析剪切速率對(duì)漿料穩(wěn)定性的影響，測(cè)定了漿料的觸變性能。觸變性能是通過測(cè)定漿料經(jīng)歷低剪切/高剪切/低剪切三個(gè)階段測(cè)試前后粘度的變化值來評(píng)價(jià)漿料的分散穩(wěn)定性及流平特性。這三個(gè)階段的測(cè)試模仿了漿料涂布前的低剪切狀態(tài)、漿料出輥一瞬間的高剪切狀態(tài)以及涂布到集流體上的低剪切狀態(tài)。性能優(yōu)良的漿料應(yīng)該在第一個(gè)階段保持粘度穩(wěn)定以保證在涂布工序的一致性；在第二個(gè)階段粘度應(yīng)大幅降低以保證出輥時(shí)漿料順利地流出；在第三個(gè)階段應(yīng)在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間內(nèi)恢復(fù)到涂布之前的高粘度，若恢復(fù)時(shí)間太長(zhǎng)則漿料在集流體上流平過程中粘度變化太小，容易出現(xiàn)拖尾或邊緣厚度比涂層厚度高的現(xiàn)象，若恢復(fù)時(shí)間太短則漿料沒有流平。

分別對(duì)初始狀態(tài)漿料進(jìn)行觸變性能測(cè)試，將第1、3階段剪切速率設(shè)定為0.1 s-1，第2 階段分別設(shè)定為40、60、80、100和120 s-1共計(jì)5 種不同的剪切速率，3 個(gè)階段測(cè)試時(shí)間均為1 min，所得觸變性能曲線如圖3所示。

圖3 PTFE漿料不同剪切速率下觸變曲線

從圖中可以看出，漿料在經(jīng)歷不同高剪切速率階段40、60、80 和100 s-1后，粘度迅速恢復(fù)到原始狀態(tài)，雖然漿料流平性欠佳，但粘度較穩(wěn)定。而在高剪切階段剪切速率到達(dá)120 s-1后，漿料粘度出現(xiàn)明顯下降，漿料破乳。這說明高剪切速率是引起漿料破乳的主要原因之一。

2.1.3 時(shí)間對(duì)漿料穩(wěn)定性的影響

為了分析時(shí)間對(duì)漿料的影響，對(duì)漿料在恒定剪切速率下的粘度進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試。分別測(cè)定了較低的恒定剪切速率10 s-1和較高的恒定剪切速率100 s-1下的粘度變化，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 PTFE漿料恒定剪切速率下的粘度變化曲線

從圖中可以看到，在高剪切速率100 s-1下，僅100 s 漿料就已破乳，這也印證了高剪切速率是引起漿料破乳的原因。但在較低的剪切速率10 s-1下，漿料20 min 后也會(huì)破乳，這說明即使在較低的剪切速率下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，漿料亦會(huì)破乳。同時(shí)我們也注意到，無論高、低剪切速率下，漿料粘度均會(huì)緩慢上升。

2.2 不同粘結(jié)劑的漿料穩(wěn)定性對(duì)比

為進(jìn)一步探究勻漿過程中漿料粘度變化的原因，本文繼續(xù)探究了聚丙烯基粘結(jié)劑和PVDF粘結(jié)劑對(duì)漿料穩(wěn)定性的影響。

通過測(cè)試1 min 內(nèi)漿料初始粘度隨剪切速率變化曲線(剪切速率變化范圍為0～200 s-1)發(fā)現(xiàn)，聚丙烯基粘接劑漿料和PVDF 粘接劑漿料均能符合非牛頓流體特性，粘度隨剪切速率增加而減小(圖5)。

圖5 漿料初始粘度-剪切速率曲線

為表征漿料粘度穩(wěn)定性，同樣對(duì)漿料進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的粘度-剪切速率測(cè)試，剪切速率變化速率為2 s-1·min-1，測(cè)試時(shí)間為1 h，結(jié)果如圖6 所示。

圖6 漿料粘度-剪切速率變化曲線

從圖中可以看到，初始的聚丙烯基粘結(jié)劑漿料和PVDF漿料均符合非牛頓流體特性，但隨著時(shí)間和剪切速率的增加，聚丙烯基粘接劑漿料的粘度開始緩慢上升，當(dāng)剪切速率達(dá)到80 s-1、時(shí)間為40 min 時(shí)粘度達(dá)到最高值，并保持穩(wěn)定，隨著剪切速率的進(jìn)一步提升，粘度開始緩慢下降。待試驗(yàn)完畢觀察漿料狀態(tài)，漿料雖未破乳但已非常粘稠，流動(dòng)性很差。而PVDF 粘結(jié)劑漿料始終表現(xiàn)出非牛頓流體的典型特征，試驗(yàn)完畢時(shí)漿料狀態(tài)未見明顯改變。

為進(jìn)一步表征漿料的狀態(tài)，測(cè)定了聚丙烯基漿料和PVDF 漿料在初始狀態(tài)和上述長(zhǎng)時(shí)間粘度測(cè)試后漿料的觸變性能，結(jié)果如圖7、圖8 所示。

圖7 聚丙烯基漿料觸變曲線

圖8 PVDF漿料觸變曲線

從圖中可以看到，聚丙烯基漿料在觸變第一階段粘度即緩慢上升，在經(jīng)歷高剪切力階段后，初始狀態(tài)下漿料粘度可逐漸恢復(fù)，而長(zhǎng)時(shí)間粘度測(cè)試后的漿料粘度顯著上升，漿料失去流動(dòng)性，粘度恢復(fù)很慢。而PVDF 漿料在低剪切速率段粘度均較為穩(wěn)定，在經(jīng)歷高剪切力階段后，粘度恢復(fù)時(shí)間適中，試驗(yàn)前后漿料的粘度變化應(yīng)為溶劑揮發(fā)所致。

2.3 漿料粘度變化機(jī)理分析

從上述試驗(yàn)中可以看出，采用PTFE 和聚丙烯基粘結(jié)劑的漿料粘度不穩(wěn)定。采用PTFE 粘結(jié)劑的漿料極其容易破乳，在高剪切速率下僅100 s 就可破乳，同時(shí)即使以較低的剪切速率對(duì)漿料進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的攪拌亦會(huì)造成破乳現(xiàn)象。采用聚丙烯基粘結(jié)劑的漿料較PTFE 不易破乳，但漿料在攪拌下粘度會(huì)緩慢上升，漿料流動(dòng)性變差。采用PVDF 粘結(jié)劑的漿料粘度非常穩(wěn)定，即使在長(zhǎng)時(shí)間、高剪切速率后漿料粘度亦保持穩(wěn)定。結(jié)合組成氟化碳漿料各組分的特點(diǎn)，我們對(duì)采用不同粘結(jié)劑的漿料粘度變化機(jī)理進(jìn)行了如下推測(cè)：

氟化碳材料的比表面積較高(250 m2/g)，甚至高于Super P(62 m2/g)和碳納米管(＞100 m2/g)；PTFE 粘結(jié)劑和聚丙烯基粘結(jié)劑主成分PTFE、聚丙烯基共聚物均不溶于水，粘結(jié)劑性質(zhì)為分散乳液，含有大量的分散劑以保證乳液的穩(wěn)定，其中PTFE 粘結(jié)劑固含量為60%，聚丙烯基粘結(jié)劑固含量為48.5%，PVDF 粘結(jié)劑為PVDF 溶于NMP 的溶液。

對(duì)于分散液型粘結(jié)劑PTFE 和聚丙烯基粘結(jié)劑，CFx表面的強(qiáng)疏水性基團(tuán)和高比表面積對(duì)其中的分散劑存在一定的吸附作用，因此漿料均表現(xiàn)出加入粘結(jié)劑后粘度上升的現(xiàn)象。在采用PTFE 的漿料中，CFx吸附的分散劑一旦超過了能保持漿料穩(wěn)定的最小分散劑量就會(huì)造成破乳，而時(shí)間和剪切速率正是影響吸附過程快慢的決定因素，因此表現(xiàn)出長(zhǎng)時(shí)間攪拌下破乳以及高剪切速率下快速破乳；而采用聚丙烯基粘結(jié)劑的漿料中，由于其分散劑含量較高，CFx對(duì)分散劑的吸附達(dá)到了飽和后，剩余的分散劑仍能保證漿料不破乳，而且隨著剪切速率的提升，有可能部分分散劑還發(fā)生了解析，因此表現(xiàn)出粘度緩慢上升后平衡一段時(shí)間后又開始緩慢下降，同時(shí)由于分散劑被吸附，漿料粘度顯著上升并失去了流動(dòng)性。

對(duì)于溶劑型PVDF 粘結(jié)劑，由于其為溶液，不存在分散劑吸附過程，因此無論在高剪切速率或是長(zhǎng)時(shí)間下，漿料均表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。

2.4 分散劑對(duì)漿料穩(wěn)定性的影響

那么根據(jù)前述漿料粘度變化機(jī)理，我們認(rèn)為可以通過加入外源分散劑，補(bǔ)充被氟化碳材料吸附的部分，提高漿料的穩(wěn)定性。

選用全氟辛酸銨(PFOA)作為分散劑，選擇較易破乳的PTFE 體系漿料作為研究對(duì)象。

對(duì)加入分散劑后的漿料在恒定剪切速率下的粘度進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試，分別測(cè)定了較低的恒定剪切速率10 s-1和較高的恒定剪切速率100 s-1下的粘度變化，結(jié)果如圖9 所示。

圖9 加入分散劑PTFE漿料恒定剪切速率下粘度變化曲線

從圖中可以看到，在高剪切速率100 s-1下，漿料依然會(huì)破乳，但在低剪切速率10 s-1下，在測(cè)試初期漿料粘度緩慢上升，20 min 后粘度不再上升并保持穩(wěn)定，直至測(cè)試結(jié)束(測(cè)試時(shí)間1 h)漿料未發(fā)生破乳，與未加入分散劑的漿料相比[圖4(a)]漿料穩(wěn)定性顯著提升。

從上述試驗(yàn)中可以看到，分散劑可提高漿料穩(wěn)定性，因此以試驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，對(duì)采用分散劑的漿料進(jìn)行了穩(wěn)定性測(cè)試。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，依據(jù)式(1)，計(jì)算出當(dāng)剪切速率為10 s-1時(shí)，線速度為0.02 m/s。

根據(jù)勻漿機(jī)分散盤線速度表，計(jì)算出相應(yīng)的勻漿機(jī)轉(zhuǎn)速為8 r/min。在加入粘結(jié)劑后，調(diào)節(jié)勻漿機(jī)轉(zhuǎn)速為8 r/min，每隔1 h 測(cè)定漿料粘度，結(jié)果如圖10 所示。

圖10 粘度變化曲線

從圖中可以看出，漿料在低速攪拌下粘度緩緩上升，至4 h 后基本保持穩(wěn)定，但10 h 后，粘度開始上升，分散穩(wěn)定性變差。因此，在該條件下，10 h 以內(nèi)漿料的穩(wěn)定性是滿足使用需求的。

測(cè)試了未加分散劑和加分散劑的兩種漿料靜置24 h 后粘度穩(wěn)定性。具體結(jié)果見表2。

表2 試驗(yàn)結(jié)果 mPa/s

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，未加分散劑的漿料靜置24 h 后漿料的粘度提升了2.6 倍；當(dāng)加入分散劑后，漿料穩(wěn)定性良好，且24 h 靜置后粘度僅增加了6.7%，漿料穩(wěn)定性亦大幅提升。

綜上所述，采用分散劑可顯著提高漿料的穩(wěn)定性，防止?jié){料破乳，在低攪拌速度下10 h 內(nèi)可以保持穩(wěn)定，在靜置下24 h 可以保持穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本文通過流變儀對(duì)采用不同粘結(jié)劑的氟化碳漿料進(jìn)行了粘度-剪切速率測(cè)試及漿料觸變性能測(cè)試，通過設(shè)置不同測(cè)試時(shí)間及不同剪切速率，發(fā)現(xiàn)采用乳液型粘結(jié)劑(PTFE 和聚丙烯基粘結(jié)劑)的氟化碳漿料隨著測(cè)試時(shí)間延長(zhǎng)，漿料普遍出現(xiàn)粘度上升的現(xiàn)象，并且提高剪切速率會(huì)加速漿料破乳，而在較低的剪切速率下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，漿料亦會(huì)破乳。但采用溶劑型粘結(jié)劑(PVDF)的氟化碳漿料粘度非常穩(wěn)定，即使提高剪切速率和延長(zhǎng)剪切時(shí)間，漿料粘度也未發(fā)生較大變化。結(jié)合氟化碳材料高比表面積的特性及采用乳液型粘結(jié)劑和溶液型粘結(jié)劑制成的漿料表現(xiàn)出的不同的流變特性，推斷出氟化碳正極漿料粘度變化的機(jī)理為氟化碳材料對(duì)粘結(jié)劑中分散劑的吸附作用。據(jù)此，通過在漿料中添加外源分散劑從而補(bǔ)充被氟化碳材料吸附的部分，有效提高了漿料的穩(wěn)定性，防止了漿料發(fā)生破乳現(xiàn)象，并使其在低攪速下10 h 內(nèi)保持穩(wěn)定，靜置下24 h 穩(wěn)定，與未加入分散劑的漿料相比，大幅提升了其穩(wěn)定性。