冶煉煙氣生產(chǎn)試劑硫酸的技改實(shí)踐

賈 苗，謝 成，楊汝蕓，程華花

（金川集團(tuán)股份有限公司鎳冶煉廠，甘肅金昌 737100）

試劑硫酸分為化學(xué)純、分析純和優(yōu)級(jí)純3種規(guī)格。近年來，隨著電子工業(yè)的快速發(fā)展，優(yōu)級(jí)純硫酸廣泛應(yīng)用到新能源汽車、高鐵應(yīng)急能源供應(yīng)、移動(dòng)通訊基站應(yīng)急電源蓄電池電解液、電子工業(yè)電路板清洗以及化學(xué)分析、生物制藥、精細(xì)化工等行業(yè)領(lǐng)域，市場上已出現(xiàn)供不應(yīng)求的局面，且試劑硫酸的市場價(jià)格遠(yuǎn)高于普通工業(yè)硫酸。

某公司因電池級(jí)硫酸鎳生產(chǎn)線異地搬遷，需就近采購試劑硫酸。為了滿足電池級(jí)硫酸鎳的生產(chǎn)需要，同時(shí)實(shí)現(xiàn)工業(yè)硫酸產(chǎn)品升級(jí)、延伸產(chǎn)業(yè)鏈、增加產(chǎn)品附加值，該公司對(duì)已有以冶煉煙氣為原料生產(chǎn)發(fā)煙硫酸的裝置進(jìn)行技術(shù)改造，采用發(fā)煙硫酸洗滌吸收法，具備了生產(chǎn)試劑硫酸的條件，生產(chǎn)的試劑硫酸達(dá)到了優(yōu)級(jí)純。

1 工業(yè)硫酸雜質(zhì)含量高的原因分析

該公司原有制酸系統(tǒng)生產(chǎn)的工業(yè)硫酸含有較高含量的灰分、鐵、砷等雜質(zhì)，無法滿足電池級(jí)硫酸鎳的生產(chǎn)需要，雜質(zhì)的來源主要有：

1）凈化煙氣污染。接觸法制硫酸工藝采用串酸操作以維持干燥塔循環(huán)酸w（H2SO4）為93%左右，吸收塔循環(huán)酸濃度w（H2SO4）為98%。微量的礦塵、砷和氟化物從凈化工序隨同氣體進(jìn)入干燥塔，被w（H2SO4）93%硫酸噴淋而轉(zhuǎn)入循環(huán)酸中，逐漸累積并串入w（H2SO4）98%循環(huán)酸中，造成w（H2SO4）98%產(chǎn)品硫酸的雜質(zhì)含量上升。

2）轉(zhuǎn)化煙氣污染。在凈化工序未被除凈的微量砷和氟進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，侵蝕催化劑使之粉化，并隨轉(zhuǎn)化氣進(jìn)入w（H2SO4）98%產(chǎn)品硫酸中。

3）補(bǔ)水污染。用以調(diào)節(jié)w（H2SO4）為93%和98%硫酸濃度的補(bǔ)水不符合工藝要求，工業(yè)清水硬度高，水中的可溶性礦物鹽和不溶物進(jìn)入硫酸中，提高了產(chǎn)品硫酸中不揮發(fā)物的含量。

4）容器、管道接觸污染。接觸法制硫酸工藝所用的設(shè)備及工藝管道的材質(zhì)均為鐵質(zhì)，易受到硫酸的腐蝕而產(chǎn)生鐵的硫酸鹽，鐵的硫酸鹽進(jìn)入硫酸，造成產(chǎn)品硫酸中鐵含量偏高。

2 試劑硫酸生產(chǎn)工藝方案的選擇

目前國內(nèi)生產(chǎn)高純度試劑硫酸的工藝主要有蒸餾法和吸收法[1]。

2.1 蒸餾法

蒸餾法主要有蒸汽蒸餾法和電加熱蒸餾法。

蒸汽蒸餾法可連續(xù)化生產(chǎn)，但由于蒸餾設(shè)備屬于壓力容器，工作壓力高，安全風(fēng)險(xiǎn)大，且高溫條件下，對(duì)蒸餾設(shè)備材質(zhì)要求很高，每噸試劑硫酸耗用2 t蒸汽，生產(chǎn)成本高。

電加熱蒸餾法單臺(tái)設(shè)備處理能力小，一般產(chǎn)能約200 kg/d，若要提高產(chǎn)量，只能通過多臺(tái)設(shè)備并聯(lián)生產(chǎn)，因而不利于設(shè)備的操作和安全生產(chǎn)管理。燒瓶器壁容易結(jié)垢，需用氫氟酸定期清洗，勢必造成設(shè)備腐蝕，生產(chǎn)成本增加。

蒸餾法一般采用w（H2SO4）98%工業(yè)硫酸為原料，未經(jīng)除雜的原料酸對(duì)試劑硫酸質(zhì)量影響較大，因此在蒸餾前，需對(duì)原料酸進(jìn)行凈化處理。原料酸凈化首先是脫除硫酸中的SO2，然后采用氧化劑（雙氧水、高錳酸鉀等）除去其中的還原性雜質(zhì)，如As2O3、FeSO4等，但是由于容易帶入其他雜質(zhì)，因而所得試劑硫酸的品質(zhì)一般不高于分析純。

2.2 吸收法

為了克服蒸餾法的不足、降低生產(chǎn)成本，隨著材料和設(shè)備制造技術(shù)的進(jìn)步，吸收法生產(chǎn)試劑硫酸的工藝應(yīng)運(yùn)而生。吸收法工藝以純凈的SO3氣體為原料，用w（H2SO4）98%的試劑硫酸作為循環(huán)吸收劑，并向系統(tǒng)中加入脫鹽水以平衡酸濃度。吸收法生產(chǎn)試劑硫酸以控制原、輔材料和生產(chǎn)過程中雜質(zhì)的攝入為主要手段，通過精確的工藝控制，直接生產(chǎn)具有所需純度的試劑硫酸產(chǎn)品。

吸收法生產(chǎn)試劑硫酸的工藝流程可分為SO3的制取和凈化吸收兩部分。SO3的制取與接觸法工業(yè)硫酸生產(chǎn)工藝流程相同，也可直接采購液體SO3，但成本較高，無法形成規(guī)?；a(chǎn)。

SO3的凈化吸收可分為3類：第一類是通過過濾器對(duì)SO3氣體過濾凈化后，直接供試劑硫酸吸收塔進(jìn)行吸收（簡稱過濾凈化吸收法），并向系統(tǒng)中加入脫鹽水以平衡酸濃度，所生產(chǎn)的硫酸純度一般為化學(xué)純規(guī)格，部分達(dá)到分析純規(guī)格；第二類是通過先吸收SO3制取發(fā)煙硫酸，再加熱發(fā)煙硫酸析出純凈的SO3供試劑硫酸吸收塔進(jìn)行吸收（簡稱發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收法），并向系統(tǒng)中加入脫鹽水以平衡酸濃度，所生產(chǎn)的硫酸最高純度可以達(dá)到優(yōu)級(jí)純規(guī)格；第三類是利用發(fā)煙硫酸的吸收解析特性析出潔凈的SO3，供試劑硫酸吸收塔進(jìn)行吸收（簡稱發(fā)煙硫酸洗滌吸收法），所生產(chǎn)的硫酸純度可達(dá)到分析純規(guī)格。

2.3 試劑硫酸生產(chǎn)工藝方案的確定

通過對(duì)國內(nèi)試劑硫酸生產(chǎn)工藝的比較，結(jié)合480 kt/a硫酸系統(tǒng)已有發(fā)煙硫酸生產(chǎn)裝置的實(shí)際情況，對(duì)采用發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收法或發(fā)煙硫酸洗滌吸收法改造的工藝方案進(jìn)行比較，如表1所示。

表1 發(fā)煙硫酸蒸發(fā)吸收法與發(fā)煙硫酸洗滌吸收法改造工藝方案對(duì)比

通過比較，發(fā)煙硫酸洗滌吸收法具有工藝流程短、所用設(shè)備設(shè)施少、占地面積小、初始投資和運(yùn)行成本低的優(yōu)勢，且已有發(fā)煙硫酸洗滌吸收法應(yīng)用于硫鐵礦制酸和硫磺制酸裝置生產(chǎn)出分析純?cè)噭┝蛩岬陌咐?。因此，該公司選擇采用發(fā)煙硫酸洗滌吸收法生產(chǎn)試劑硫酸。

3 以冶煉煙氣為原料生產(chǎn)試劑硫酸技術(shù)

通過對(duì)試劑硫酸生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)及關(guān)鍵設(shè)備的系統(tǒng)研究，分析硫酸產(chǎn)品雜質(zhì)的帶入途徑，在現(xiàn)場工藝流程和實(shí)際運(yùn)行參數(shù)的基礎(chǔ)上，從全流程的角度出發(fā)，對(duì)煙氣凈化、煙氣吸收、阻力降、過流部件雜質(zhì)影響等所有可能使硫酸產(chǎn)品雜質(zhì)增加和全流程阻力增加的影響環(huán)節(jié)進(jìn)行參數(shù)分析和多目標(biāo)優(yōu)化，并提出了具體解決方案。

3.1 工藝流程設(shè)計(jì)

以鎳冶煉煙氣制酸系統(tǒng)一次轉(zhuǎn)化煙氣和超純水為原料，通過發(fā)煙硫酸洗滌、SO3吸收、脫氣、冷卻等工序，生產(chǎn)出試劑硫酸。試劑硫酸生產(chǎn)工藝流程見圖1。

圖1 試劑硫酸生產(chǎn)工藝流程

3.1.1 煙氣洗滌凈化工藝

一次轉(zhuǎn)化后的煙氣分一部分進(jìn)入發(fā)煙硫酸吸收塔，通過噴淋的發(fā)煙硫酸在氣液接觸時(shí)將煙氣進(jìn)行吸收洗滌，除去煙氣中的催化劑粉塵、鐵等雜質(zhì)。在一定溫度下，隨著發(fā)煙硫酸濃度的提高，其液面SO3蒸氣分壓逐步升高，發(fā)煙硫酸吸收SO3的量與其液面逸散出SO3的量相等，形成動(dòng)態(tài)平衡，即隨著SO3被逐步吸收，有部分潔凈的SO3氣體從發(fā)煙硫酸中逸散出來，經(jīng)塔內(nèi)的高效纖維除霧器除霧后進(jìn)入試劑硫酸吸收塔，供試劑硫酸吸收塔吸收。發(fā)煙硫酸洗滌塔的進(jìn)塔酸溫度控制在55～65 ℃。

3.1.2 SO3吸收工藝

一次轉(zhuǎn)化煙氣經(jīng)發(fā)煙硫酸洗滌凈化后，采用塔—泵—板式換熱器流程，用濃硫酸噴淋吸收SO3，利用超純水裝置產(chǎn)出的超純水平衡酸濃度。吸收SO3后的煙氣進(jìn)入外置絲網(wǎng)除霧器除霧后并入制酸主系統(tǒng)，進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化。吸收酸進(jìn)試劑硫酸吸收塔的溫度應(yīng)控制在不高于70 ℃。

3.1.3 試劑硫酸脫氣工藝

試劑硫酸的成品酸脫氣利用干燥塔入口的負(fù)壓（負(fù)壓大于-4.5 kPa）脫除其中的SO2。吸收酸經(jīng)管道輸送至脫氣塔，空氣經(jīng)自潔式空氣過濾器（過濾精度小于5 μm，過濾效率達(dá)到99.5%）過濾后在兩級(jí)脫氣塔內(nèi)與試劑硫酸吸收塔串來的試劑硫酸逆向接觸，以達(dá)到脫除試劑硫酸中溶解的SO2的目的。脫氣后的試劑硫酸再經(jīng)產(chǎn)酸冷卻器冷卻到40 ℃以下，送至成品貯罐。試劑硫酸脫氣塔的氣體出口與制酸主流程干吸工序的脫氣塔相連。

3.1.4 串酸工藝

試劑硫酸吸收塔初始開車用酸由二吸塔循環(huán)酸經(jīng)泵送至吸收塔，開車初期產(chǎn)出的不合格試劑硫酸從脫氣塔經(jīng)泵送入產(chǎn)酸冷卻器冷卻后送入二吸塔。正常生產(chǎn)時(shí)，試劑硫酸吸收塔不與其他吸收塔串酸，避免了因串酸造成試劑硫酸污染。

3.1.5 超純水制備工藝

為嚴(yán)格控制試劑硫酸吸收用水帶入雜質(zhì)，試劑硫酸吸收過程采用超純水平衡酸濃度。超純水制備以除鹽水為原料，采用反滲透（RO）+電滲析（EDI）工藝，制得的超純水電導(dǎo)率小于等于0.08 μS/cm，其工藝流程見圖2。

圖2 超純水制備工藝流程

3.2 關(guān)鍵設(shè)備

3.2.1 發(fā)煙硫酸洗滌塔

原發(fā)煙硫酸吸收塔捕沫絲網(wǎng)除霧器采用兩層波浪式聚四氟絲網(wǎng)，該種除霧器主要依據(jù)慣性碰撞和直接攔截兩種機(jī)理達(dá)到除霧的目的。絲網(wǎng)除霧器對(duì)直徑大于3 μm的霧粒除霧效率較高，而對(duì)于直徑小于3 μm的霧粒除霧效果則不太理想。生產(chǎn)發(fā)煙硫酸時(shí)，霧粒平均粒徑為0.6 μm，為保證從發(fā)煙硫酸洗滌塔出來的煙氣的潔凈度，選用了除霧效果更好的節(jié)能型纖維除霧器。在傳統(tǒng)纖維床層中，從纖維床排出的煙氣中發(fā)生二次夾帶現(xiàn)象，霧滴氣速越高，二次夾帶現(xiàn)象越嚴(yán)重。增加1層粗纖維，更有利于收集液體，來自原有細(xì)纖維床的二次夾帶液體將被重新收集，從二次夾帶層排放出去。節(jié)能型纖維除霧器具有以下優(yōu)點(diǎn)：①在不影響除霧效率或增加床層阻力的前提下，增加20%的氣體處理能力；②除霧器的使用壽命會(huì)因床層容塵能力的增強(qiáng)而增加；③后續(xù)系統(tǒng)含霧量大大減少[2]。

試劑硫酸生產(chǎn)裝置采用模塊化設(shè)計(jì)嵌入原有系統(tǒng)。在發(fā)煙硫酸洗滌塔之后串聯(lián)安裝試劑硫酸吸收塔等裝置后，可能會(huì)造成480 kt/a制酸系統(tǒng)轉(zhuǎn)化、干吸工序整體阻力降升高，生產(chǎn)操作上較為被動(dòng)。原發(fā)煙硫酸洗滌塔塔內(nèi)填料為?75 mm矩鞍環(huán)散堆填料，阻力在0.5～1 kPa。經(jīng)過對(duì)比，選用陶瓷波紋規(guī)整填料，可使阻力降小于200 Pa。陶瓷波紋規(guī)整填料具有以下特點(diǎn)：①具有整砌結(jié)構(gòu)，流體阻力小，可允許較高的空塔氣速；②結(jié)構(gòu)緊湊，有較大的比表面積；③相鄰的兩盤互相垂直，使氣液分布均勻，提高了填料表面的有效利用率，傳質(zhì)效率遠(yuǎn)高于一般散堆填料；④處理量大，持液量小，放大效應(yīng)不明顯、操作彈性大[3]。

3.2.2 試劑硫酸吸收塔

試劑硫酸吸收塔為立式圓筒形填料吸收塔，采用塔槽一體設(shè)計(jì)，塔體和進(jìn)出口煙道均為鋼襯聚四氟乙烯材質(zhì)。吸收塔內(nèi)分酸器采用聚四氟乙烯管式分酸器，兩根分酸器主管分別從塔體兩側(cè)進(jìn)入，在主管接頭處外套1根四氟管，采用承插連接，并用四氟銷子固定。分酸器主管與塔體上的法蘭短節(jié)采用螺紋連接，作為分酸器主管支撐。塔體與分酸器主管采用法蘭連接。分酸器主管和支管采用卯榫結(jié)構(gòu)組裝，并用四氟銷子固定。分酸器主管正下方設(shè)置向下噴淋的噴嘴，支管設(shè)置向上噴淋的噴嘴，分酸點(diǎn)達(dá)到40個(gè)/m2以上。分酸器的結(jié)構(gòu)示意見圖3。

圖3 分酸器的結(jié)構(gòu)示意

試劑硫酸吸收塔內(nèi)的填料也選用陶瓷波紋規(guī)整填料，經(jīng)過改造后，發(fā)煙硫酸洗滌塔與試劑硫酸吸收塔的總阻力降為4.0～4.5 kPa，與原有生產(chǎn)系統(tǒng)相比，不影響轉(zhuǎn)化及干吸工序的阻力降。

3.2.3 產(chǎn)酸冷卻器

試劑硫酸吸收塔循環(huán)酸的冷卻方式采用泵后冷卻，串酸、成品試劑硫酸通過液位聯(lián)鎖控制，加水通過濃度計(jì)聯(lián)鎖控制。因板式換熱器具有結(jié)構(gòu)緊湊、換熱效率高、檢修維護(hù)方便的優(yōu)點(diǎn)，因此用于冷卻試劑硫酸吸收塔循環(huán)酸的設(shè)備選用哈氏合金C-276板式換熱器。

3.2.4 吸收循環(huán)酸泵和管道

常用的濃硫酸泵有高硅不銹鋼液下泵、全封襯聚四氟乙烯液下泵、內(nèi)襯聚四氟乙烯臥式磁力泵。根據(jù)試劑硫酸吸收塔和脫氣塔的結(jié)構(gòu)形式，同時(shí)考慮密封性及機(jī)械強(qiáng)度，吸收塔及脫氣塔的循環(huán)泵選用內(nèi)襯聚四氟乙烯臥式磁力泵。上述循環(huán)泵均采用變頻調(diào)速節(jié)能技術(shù)，可避免在泵啟停過程中，液位驟降或驟升過程中造成擾動(dòng)。泵進(jìn)出口管道均為鋼襯聚四氟乙烯材質(zhì)。

3.2.5 絲網(wǎng)除霧器

常用絲網(wǎng)除霧器的骨架一般為合金材質(zhì)，收集下來的酸沫中會(huì)含有雜質(zhì)鐵，酸沫若返回到循環(huán)酸中，易造成試劑硫酸中鐵含量超標(biāo)。試劑硫酸吸收塔內(nèi)不設(shè)置除霧器，而是將除霧器單獨(dú)外置，并在除霧器內(nèi)部上層設(shè)置2層波浪式金屬捕沫絲網(wǎng)。經(jīng)試劑硫酸吸收塔吸收后的乏氣從吸收塔上側(cè)方先經(jīng)過液封裝置（在正常生產(chǎn)時(shí)液封裝置內(nèi)不注酸），再進(jìn)入外置式除霧器，可有效避免乏氣中攜帶的微量冷凝酸倒流入吸收塔。乏氣經(jīng)過2層金屬捕沫絲網(wǎng)時(shí)，其中夾帶的霧沫被捕集下來進(jìn)入除霧器底部，再流入主系統(tǒng)干吸地下槽。捕集的霧沫不返回吸收塔內(nèi)，避免了含有金屬成分的除霧器污染試劑硫酸。

4 冶煉煙氣生產(chǎn)試劑硫酸工藝的特點(diǎn)

以鎳冶煉高含塵高含雜煙氣為原料，采用發(fā)煙硫酸洗滌吸收工藝生產(chǎn)試劑硫酸，是在原有制酸工藝對(duì)煙氣進(jìn)行初級(jí)凈化除塵、轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，通過w（H2SO4）104.5%發(fā)煙硫酸對(duì)煙氣進(jìn)行洗滌的同時(shí)吸收SO3，用試劑硫酸吸收從發(fā)煙硫酸中逸散出來的潔凈SO3氣體，用超純水平衡酸濃度生產(chǎn)試劑硫酸。該試劑硫酸生產(chǎn)工藝具有以下特點(diǎn)：

1）整個(gè)生產(chǎn)裝置采用模塊化嵌入原有系統(tǒng)，生產(chǎn)裝置阻力小，對(duì)原有系統(tǒng)影響小。從發(fā)煙硫酸洗滌塔出來的煙氣一路經(jīng)閥門控制進(jìn)入試劑硫酸吸收塔，一路經(jīng)閥門控制進(jìn)入旁路，煙氣不經(jīng)過吸收直接進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化。生產(chǎn)試劑硫酸時(shí)，關(guān)閉旁路閥，打開主氣路閥，煙氣經(jīng)試劑硫酸吸收塔吸收、捕沫器捕沫后進(jìn)入轉(zhuǎn)化器四段。可以根據(jù)銷售情況靈活調(diào)整試劑硫酸的產(chǎn)量，且不影響主系統(tǒng)生產(chǎn)。

2）在試劑硫酸吸收塔進(jìn)出口煙道上設(shè)計(jì)液封裝置，設(shè)有進(jìn)酸口、排酸口及氣相連通管。檢修時(shí)，開啟旁路閥，關(guān)閉主氣路閥。打開氣相連通管上的閥門，液封內(nèi)注入從二吸塔串入的w（H2SO4）98%硫酸，使煙氣與試劑硫酸吸收塔隔絕，保障塔內(nèi)檢修人員的安全。

3）試劑硫酸吸收塔內(nèi)分酸器兩側(cè)的支管與主管采用卯榫結(jié)構(gòu)，并用四氟銷子固定，與傳統(tǒng)的分酸器相比，不使用焊接或法蘭連接組裝，便于拆卸和檢修維護(hù)。

4）超純水從吸收循環(huán)酸泵出口的管道上加入，與傳統(tǒng)的加水至循環(huán)槽工藝相比，可以實(shí)現(xiàn)精確控制吸收塔上塔酸濃度，保證吸收率，避免在循環(huán)槽上方產(chǎn)生酸霧。

5 生產(chǎn)運(yùn)行成本

與工業(yè)硫酸生產(chǎn)相比，采用發(fā)煙硫酸洗滌吸收法生產(chǎn)試劑硫酸的主要原料品種沒有增加，僅在原有生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，超純水代替了原有工藝水。

發(fā)煙硫酸洗滌吸收法生產(chǎn)試劑硫酸新增了吸收循環(huán)酸泵、脫氣泵等動(dòng)力設(shè)備，由于采用變頻器進(jìn)行遠(yuǎn)程控制，不僅保證了裝置的自動(dòng)化程度，提高了設(shè)備和人員的安全性，而且噸產(chǎn)品耗電量比工業(yè)硫酸生產(chǎn)增加約38 kWh。循環(huán)冷卻水量保持系統(tǒng)的原有循環(huán)量即可，不需額外增加。

6 結(jié)語

該公司480 kt/a硫酸系統(tǒng)于2019年采用發(fā)煙硫酸洗滌吸收工藝，在不影響后續(xù)工序的前提下，生產(chǎn)出了優(yōu)級(jí)純的試劑硫酸，產(chǎn)酸量達(dá)240 t/d，增加了硫酸產(chǎn)品的品種和銷售收入，可完全滿足該公司電池級(jí)硫酸鎳的生產(chǎn)需要及市場對(duì)試劑硫酸的品質(zhì)要求。該生產(chǎn)裝置可根據(jù)市場情況，靈活組織發(fā)煙硫酸、試劑硫酸的生產(chǎn)，對(duì)行業(yè)內(nèi)試劑硫酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展具有重要指導(dǎo)意義。