天然氣有機(jī)硫水解催化劑的開發(fā)及應(yīng)用

劉劍利，張恒偉，劉愛華，張曉剛

將活性組分配制成浸漬液。將載體置于容器中，按載體吸水率計算所用浸漬液，等體積量浸漬載體，浸漬一定時間后取出，經(jīng)干燥、焙燒即得催化劑。

在工業(yè)裝置上生產(chǎn)30 t催化劑，共進(jìn)行了5批次催化劑制備，每批催化劑制備量為6 t。LS-05型催化劑工業(yè)試生產(chǎn)試樣的物化性質(zhì)見表1。

表1 LS-05型催化劑工業(yè)試生產(chǎn)試樣的物化性質(zhì)

從表1可以看出：工業(yè)裝置制備的5批催化劑具有良好的制備重復(fù)性及活性，均達(dá)到小中試催化劑水平并滿足催化劑技術(shù)指標(biāo)，說明催化劑制備工藝可行，配方合理。

1.2 LS-05型催化劑與國外同類催化劑比較

A催化劑是國外某公司開發(fā)的一種有機(jī)硫水解催化劑，該催化劑在國內(nèi)外應(yīng)用較廣，中石化普光凈化廠水解裝置使用的也是該種催化劑。對工業(yè)試生產(chǎn)的LS-05型催化劑與A催化劑進(jìn)行了物化性質(zhì)及催化活性的對比，結(jié)果見表2。

表2 催化劑物化性質(zhì)及活性比較

從表2可以看出：LS-05型催化劑比表面積略低于A催化劑，孔體積及平均孔徑高于A催化劑，強(qiáng)度及水解活性也略高于A催化劑，LS-05型催化劑綜合性能達(dá)到國外同類催化劑水平。

2 LS-05型催化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗

2020年10月，LS-05型催化劑在中石化普光凈化廠第三聯(lián)合二列裝置（132系列）水解反應(yīng)器（R-101）進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。

2.1 工業(yè)應(yīng)用裝置工藝流程

普光凈化廠132系列裝置原料天然氣的處理能力為3×106m3/d （20 ℃，1.013×105Pa），操作彈性在30%～130%，年運行時間為8 000 h。

普光凈化廠脫硫單元工藝流程如下：酸性天然氣經(jīng)天然氣過濾分離器脫除攜帶的液體及固體顆粒后，進(jìn)入2級胺液吸收塔，用MDEA溶液吸收氣體中的H2S和CO2。為脫除原料氣中的COS，經(jīng)第一級主吸收塔部分脫硫后的天然氣進(jìn)入水解反應(yīng)器，在水解催化劑作用下，COS和H2O發(fā)生反應(yīng)生成H2S和CO2。水解后的氣體經(jīng)冷卻后進(jìn)入第二級主吸收塔，氣體中酸性氣被進(jìn)一步吸收并達(dá)到產(chǎn)品規(guī)格要求。此次有機(jī)硫水解催化劑的工業(yè)試驗是在脫硫單元水解反應(yīng)器中取代進(jìn)口催化劑A，進(jìn)行催化劑的國產(chǎn)化。

2.2 催化劑的裝填

水解反應(yīng)器催化劑裝填示意見圖2。

圖2 水解反應(yīng)器催化劑裝填示意

催化劑層頂部裝填高度約為100 mm的惰性瓷球（?19 mm）作為覆蓋層。在水解反應(yīng)器封頭部分裝填?50 mm的惰性瓷球1 373 mm，上部依次裝填直徑為19 mm和6 mm的惰性瓷球，各裝填高度約為100 mm。LS-05型催化劑裝填高度為4 600 mm，共計21 t。

2.3 132系列開工過程

2020年12月24日14∶00，普光凈化廠132系列水解反應(yīng)器開始引入天然氣恢復(fù)生產(chǎn)，裝置負(fù)荷為40%；2020年12月26日20∶00，裝置生產(chǎn)負(fù)荷提高至65%；2020年12月27日13∶00，負(fù)荷提高至80%；2020年12月28日12∶00，負(fù)荷提高至100%，實現(xiàn)滿負(fù)荷生產(chǎn)。132系列裝置開工初期水解單元運行操作參數(shù)見表3，水解反應(yīng)器出、入口COS在線儀表數(shù)據(jù)見圖3，凈化氣組分在線儀表COS數(shù)據(jù)見圖4。

圖3 開工初期水解反應(yīng)器入口COS在線儀表數(shù)據(jù)

圖4 凈化氣組分在線儀表COS數(shù)據(jù)

表3 132系列裝置開工初期水解單元運行操作參數(shù)

從表3可以看出：不同裝置負(fù)荷下，水解單元運行正常，反應(yīng)器入口溫度一般在128～130 ℃，反應(yīng)器出口溫度一般在130～132 ℃，有1～2 ℃的反應(yīng)溫升。反應(yīng)壓力在7.2～7.4 MPa，反應(yīng)器壓差隨著反應(yīng)負(fù)荷的增加而有一定程度增加。

從圖3和圖4可以看出：開工后水解反應(yīng)器入口φ（COS）一般在0.02%～0.04%，凈化氣中φ（COS）一般低于0.000 2%，說明LS-05型催化劑的COS水解活性優(yōu)異。

2.4 裝置運行2個月后性能考察

裝置穩(wěn)定運行2個月后，對132系列水解單元運行情況進(jìn)行了考察，裝置操作參數(shù)見表4，水解反應(yīng)器入口COS在線儀表數(shù)據(jù)見圖5，凈化氣在線儀表COS數(shù)據(jù)見圖6。

圖5 運行2個月后水解反應(yīng)器入口COS在線儀表數(shù)據(jù)

圖6 運行2個月后凈化氣在線儀表COS數(shù)據(jù)

表4 運行2個月后水解單元運行操作參數(shù)

從表4可以看出：在裝置負(fù)荷接近100%工況下，水解單元運行正常，反應(yīng)器入口溫度一般控制在130 ℃，反應(yīng)器出口溫度一般在131 ℃，有1 ℃左右的反應(yīng)溫升；反應(yīng)壓力在7.3～7.4 MPa，反應(yīng)器壓差在10.4～10.8 kPa。

從圖5和圖6可以看出：開工運行2個月后水解反應(yīng)器入口φ（COS）一般在0.03%～0.04%，凈化氣中φ（COS）一般低于0.000 1%。

水解反應(yīng)器催化劑的COS水解率ηCOS按下式計算：

式中：M0——水解反應(yīng)器入口COS體積分?jǐn)?shù)，%；M1——凈化氣組分COS體積分?jǐn)?shù)，%。

按表4的數(shù)據(jù)每天對COS水解率進(jìn)行計算，COS平均水解率為99.9%以上。

為了跟蹤132系列水解單元運行情況，表5列出了2021年2—5月132系列凈化氣組成數(shù)據(jù)。

表5 132系列凈化氣組成數(shù)據(jù)

從表5可以看出：凈化氣中φ（COS）均低于0.000 05%，其他硫化物含量也較低，說明催化劑的水解活性高。凈化氣中φ（COS）一般低于0.000 1%，總硫（ρ）均低于5 mg/m3，遠(yuǎn)低于國家新天然氣標(biāo)準(zhǔn)所要求的20 mg/m3。

3 結(jié)論

齊魯研究院開發(fā)的LS-05型有機(jī)硫水解催化劑綜合性能達(dá)到國外同類催化劑水平，在普光凈化廠的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：裝置運行正常，催化劑水解率高于99%，成品天然氣φ（COS）＜0.000 1%，自主研發(fā)的有機(jī)硫水解催化劑成功實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，可以替代進(jìn)口催化劑使用。